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金属有机骨架材料(MOFs)作为一类新兴的晶体多孔材料，由于其高比表面积、结构多样性和可定制性等特点而受到催化领域研究人员的广泛关注和应用。MOFs永久的多孔性使其在负载限域客体物种领域具有优势，如：负载限域金属纳米粒子(M NPs)以改善催化性能。近年来，MOFs被广泛应用于制氢、CO2还原、有机污染物分解等光催化领域。然而以MOFs为代表的光催化材料在富有挑战性的有机合成领域的应用较少，本文重点对MOFs基纳米复合材料进行设计构建并探索其在光催化有机转化中的应用。
(1)采用配体结构变化和2-甲基咪唑(2-MI)配位调控策略，构建了具有不同晶体尺寸，形貌和结构的MOFs。然后以MOFs为载体，采用双溶剂法将贵金属Pd负载在MOFs中，随后在氮气保护下，通过300℃煅烧形成“准MOF”结构，进一步在反应过程中原位光还原制备Pd纳米粒子。SEM表征说明2-MI可以调控NH2-MIL-101(Fe)晶体形貌，且在300℃煅烧过程中形貌可以稳定存在；FT-IR、Raman、XRD和XPS结果表明，300℃下煅烧可以部分分解MOFs的有机配体以形成“准MOF”结构，“准MOF”结构可以促进PdNPs与有机节点之间的相互作用。TEM和N2吸附测试结果表明Pd纳米粒子均匀分散在MOFs上，进一步对比UVvis-DRS和瞬态光电流结果发现“准MOF”的可见光吸收和电子-空穴对分离传输效率明显改善。在可见光催化一锅多步加氢的N-烷基化催化反应测试中，相比Pd/NH2-MIL-101(Fe)，2-MI辅助合成针状Pd/NH2-MIL-101(Fe)-2MI将硝基苯转化率从82%提高到100%，N-烷基化的化学选择性从64%提高到86%；“准MOF”中PdNPs与无机节点形成强相互作用后，N-烷基化的化学选择性从86%提高到了96%。催化剂通过离心回收后五次循环实验中转化率和化学选择性均得到很好的保持。进一步基于原位漫反射红外傅里叶变换光谱(DRIFTS)提出光反应机理。
(2)基于水热或溶剂热法合成了三种经典的Fe-MOFs材料。通过双溶剂法和光还原法将平均粒径在4.5nm左右的PdNPs负载到Fe-MOFs中，相近的PdNPs平均粒径避免了金属粒子大小对催化剂性能的影响。SEM、TEM、FT-IR、XRD和XPS表征结果表明三种Fe-MOFs具有不同的形貌及微观结构，被光还原且粒径相近的PdNPs均匀的分散在Fe-MOFs上；PL、UVvis-DRS、EIS和瞬态光电流等光电测试表明形貌和微观结构的不同及PdNPs的引入会明显影响催化材料光吸收能力和电子-空穴对的分离传输效率。Pd/MIL-101(Fe)纳米复合材料在可见光作用下具有良好的催化活性及循环使用性能。醛的氧化酰胺化反应的转化效率可达94.2%；噻唑和溴苯的C-H芳基化转化效率高达93.1%；在碱性添加剂K2HPO4存在下，碘苯与肉桂酸脱羧交叉偶联为烯烃的转化效率为93.7%，E/Z=99/1，而在碱性添加剂K2CO3存在下烯烃产物立体构型转变为Z型产物为主。进一步通过各种对照试验和研究方法研究了反应机理。
综上，我们高效的设计、合成了系列稳定的MOFs和高分散PdNPs负载的Pd/MOFs可见光光催化复合材料。所开发的光催化材料在多个新颖的光催化有机反应中表现出优异的光催化性能。此外，通过各种研究方法分析了相应的光催化反应机理。本论文的研究拓展了MOFs可见光光催化材料在光催化有机转化领域的应用。
(1)采用配体结构变化和2-甲基咪唑(2-MI)配位调控策略，构建了具有不同晶体尺寸，形貌和结构的MOFs。然后以MOFs为载体，采用双溶剂法将贵金属Pd负载在MOFs中，随后在氮气保护下，通过300℃煅烧形成“准MOF”结构，进一步在反应过程中原位光还原制备Pd纳米粒子。SEM表征说明2-MI可以调控NH2-MIL-101(Fe)晶体形貌，且在300℃煅烧过程中形貌可以稳定存在；FT-IR、Raman、XRD和XPS结果表明，300℃下煅烧可以部分分解MOFs的有机配体以形成“准MOF”结构，“准MOF”结构可以促进PdNPs与有机节点之间的相互作用。TEM和N2吸附测试结果表明Pd纳米粒子均匀分散在MOFs上，进一步对比UVvis-DRS和瞬态光电流结果发现“准MOF”的可见光吸收和电子-空穴对分离传输效率明显改善。在可见光催化一锅多步加氢的N-烷基化催化反应测试中，相比Pd/NH2-MIL-101(Fe)，2-MI辅助合成针状Pd/NH2-MIL-101(Fe)-2MI将硝基苯转化率从82%提高到100%，N-烷基化的化学选择性从64%提高到86%；“准MOF”中PdNPs与无机节点形成强相互作用后，N-烷基化的化学选择性从86%提高到了96%。催化剂通过离心回收后五次循环实验中转化率和化学选择性均得到很好的保持。进一步基于原位漫反射红外傅里叶变换光谱(DRIFTS)提出光反应机理。
(2)基于水热或溶剂热法合成了三种经典的Fe-MOFs材料。通过双溶剂法和光还原法将平均粒径在4.5nm左右的PdNPs负载到Fe-MOFs中，相近的PdNPs平均粒径避免了金属粒子大小对催化剂性能的影响。SEM、TEM、FT-IR、XRD和XPS表征结果表明三种Fe-MOFs具有不同的形貌及微观结构，被光还原且粒径相近的PdNPs均匀的分散在Fe-MOFs上；PL、UVvis-DRS、EIS和瞬态光电流等光电测试表明形貌和微观结构的不同及PdNPs的引入会明显影响催化材料光吸收能力和电子-空穴对的分离传输效率。Pd/MIL-101(Fe)纳米复合材料在可见光作用下具有良好的催化活性及循环使用性能。醛的氧化酰胺化反应的转化效率可达94.2%；噻唑和溴苯的C-H芳基化转化效率高达93.1%；在碱性添加剂K2HPO4存在下，碘苯与肉桂酸脱羧交叉偶联为烯烃的转化效率为93.7%，E/Z=99/1，而在碱性添加剂K2CO3存在下烯烃产物立体构型转变为Z型产物为主。进一步通过各种对照试验和研究方法研究了反应机理。
综上，我们高效的设计、合成了系列稳定的MOFs和高分散PdNPs负载的Pd/MOFs可见光光催化复合材料。所开发的光催化材料在多个新颖的光催化有机反应中表现出优异的光催化性能。此外，通过各种研究方法分析了相应的光催化反应机理。本论文的研究拓展了MOFs可见光光催化材料在光催化有机转化领域的应用。