水煤气变换反应（Water-Gas Shift Reaction）的广泛用途已有近百年的历史,在以煤、石油和天然气为主要原料的制氢、合成氨工业上具有普遍的用途。除此之外,在合成气制醇、制烃催化过程中,低温水气变换反应可以除去甲醇重整制氢过程中的CO的干扰。近年来,过渡金属掺杂团簇是低温水煤气变换反应催化剂研究的热门话题。因此,本文主要研究各种掺杂团簇催化水煤气反应的活性,为工业上寻找更优的催化剂提供可靠的理论支持。主要内容为:1.本文首次系统地研究了Cu₁₂TM团簇（TM=Co,Ni,Cu,Rh,Pd,Ag,Ir,Pt,Au）催化水煤气变换反应（WGSR）。反应遵循Langmuir-Hinshelwood（LH）机理:CO*+OH*→COOH*→CO₂+H*。通过比较Cu₁₂TM团簇的势能面图发现,对于不同的Cu₁₂TM团簇,决速步不同,H₂的形成与COOH*形成均为反应的决速步,其中,Cu₁₂Au团簇的决速步能垒最低。首次结合能量跨度模型（ESM）,计算不同Cu₁₂TM团簇的催化效率。结果表明:Cu₁₂Rh,Cu₁₂Ir和Cu₁₂Pt团簇的转化频率（TOF值）小于纯Cu₁₃团簇。Cu₁₂Co,Cu₁₂Ni,Cu₁₂Pd,Cu₁₂Ag,和Cu₁₂Au团簇的TOF值大于纯Cu₁₃团簇。转换频率值越大,催化效率就相应增大,因此,Cu₁₂Au团簇最有利于催化水煤气变换反应。最后,利用d-带中心解释CO和H₂O的结合能。2.采用密度泛函理论（DFT）研究[Rh（EDTA）CO]^-络合物催化WGSR。传统的水煤气变换反应都是CO与H₂O经过不同反应机理直接生成CO₂与H₂的过程。但是,此过程中CO的剩余会导致生成的H₂不纯净。为解决此问题,本文首次将甲酸分解反应与水煤气转化反应相结合,形成一种新的水煤气反应机理（HCOOH机理）,很好地避免了剩余CO的干扰。本文着重对比新的机理与传统氧化还原机理的路径以及反应能垒,以期找到更为合适的反应路径。在本研究中,结合能量跨度模型（ESM）分析不同位点（O_a,O_b,O_c,O_d,O_e,O_f,O_g,）和两种不同反应机理的催化效率。结果表明HCOOH机理有利于WGSR的进行,Oc位点是最活跃的位点,因为其TOF值最高。为了进一步理解Rh原子在反应中的作用,进行了自然布局分析（NPA）:随着反应的进行,Rh原子上的电荷从0.452e增加至0.522e,说明Rh原子上的电子大部分转移给相邻的C原子和O原子。另外,HEDTA配体中的OH上的电子从-0.121e增加到-0.339e,这也是由于Rh原子给电子引起的。综合以上分析,在反应中Rh原子很活泼,并且参与反应。本工作的计算结果有助于WGSR机理的理解,从而设计更好的WGSR催化剂。3.采用密度泛函理论DFT方法,探究Rh-Mo₆S₈团簇催化逆水煤气变换反应（RWGS）的机理。铜基催化剂被普遍认为是催化逆水煤气反应的较优选择。但是,随着各种技术的不断成熟,工业需求也在不断加大。铜基作为此反应的催化剂,满足不了其高温的条件,因为铜基催化剂在高温下易分解。那么,我们应该寻找更为适合的催化剂。通过大量的文献收集,我们发现Mo₆S₈团簇结构稳定,在高温下不易分解,而且选择性高。本研究中,我们首次将Rh-Mo₆S₈团簇运用于催化RWGS,并且研究其效率。此反应包括的反应机理有:氧化还原反应机理,羧基反应机理,甲酸机理。分别从热力学角度以及动力学角度分别研究催化循环效率。我们采用ESM模型分析四条路径的催化效率。结果发现,甲酸直接分解机理是最优反应路径,因为此路径的决速步能垒最低,而且TOF值最高。本工作对于寻找更多、更优的逆水煤气变换反应机理提供了新思路。