Pd/CNTs催化材料的制备及加氢去卤应用

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持久性有机化合物(POPs)由于具有难降解性、长距离迁徙性、生物累积性和高毒性而受到各国研究者的高度关注。本文以氢气作为氢源,在温和的条件下,采用液相催化加氢去卤方法,对卤代苯酚、多氯联苯等的还原去卤降解进行了研究,主要结果如下:(1)制备了以活性炭(AC)、碳纳米管(CNTs)、活性氧化铝(Al2O3)、石墨烯(Gr)为载体的钯催化剂,考察了其催化加氢性能。比较了四种催化剂对4-氯酚(4-CP)、硝基苯的催化加氢活性,Pd/CNTs催化剂表现出最好的加氢活性,可能原因为:(i)Pd纳米粒子大部分负载在CNTs管壁的外表面上,与活性炭等其它微孔材料载体相比,这可能会降低反应底物及产物的扩散及传质阻力限制;(ii)CNTs的管状结构使得Pd/CNTs催化剂具有小的Pd平均直径和窄的粒度分布。(2)研究了温和条件下Pd/CNTs催化4-CP液相加氢去氯反应性,考察了体系反应温度、催化剂、NaOH等对4-CP降解速率的影响,建立了动力学模型,确定了最佳反应条件:反应温度40℃,催化剂用量为20 mg,氯原子与氢氧根的摩尔比为1:1.1。Pd/CNTs对4-CP加氢去氯反应为零级反应,反应活化能为Ea=40.12kJ·mol-1,指前因子A=1.66×107 mol·L-1·min-1。(3)研究了Pd/CNTs催化对卤苯酚的液相加氢去卤反应性,反应速率呈现以下趋势:4-BP>4-CP>4-IP>4-FP。发现脱碘产物碘负离子(I-)对反应是不利的,原因可能是其在催化剂表面上强烈吸附,催化剂活性被抑制。(4)以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为非共价修饰剂制备了5%Pd/CNTs-PVP,发现PVP修饰后的催化剂Pd粒径减小,且PVP提高了催化剂在水相中的分散性。比较了5%Pd/CNTs、Pd/AC和Pd/CNTs-PVP对4-CP催化加氢反应活性,发现Pd/CNTs-PVP具有更高的催化活性。(5)研究了Pd/CNTs-PVP对2,4-DCP的加氢去氯反应机理,发现2,4-DCP的降解反应是分步逐级去氯。去氯反应控制步骤可能是氢气在钯纳米粒子表面的吸附和活化,此步骤为慢反应,2,4-DCP与活化氢的反应是一个快速步骤。(6)研究了Pd/CNTs-PVP对电容器油中PCBs的催化加氢降解,考察了四种不同类型的质子溶剂(甲醇、乙醇、异丙醇、乙醇-水混合体系)对电容器油中PCBs加氢去氯的影响,结果表明,加氢去氯速率随着溶剂极性的增加而增加。在乙醇-水体系中,以H2作为氢源,在温和条件下Pd/CNTs-PVP可以有效地降解电容器油中的PCBs。NaOH和Et3N作为碱都能有效去除HCl对催化剂的毒害作用,但Et3N存在下,PCBs的加氢去氯速率更快。
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