疏水性离子液体选择催化氧化磷化氢的应用基础研究

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PH3是一种有无色剧毒并且具有大蒜气味的气体,作为一种难净化的剧毒污染物主要在黄磷生产、电石生产、半导体工业生产、熏蒸杀虫和球墨铸铁加工等工业生产过程中产生,不仅对周遭环境污染严重、危害人体健康,还制约产品深加工及工业废气资源化利用。其选择性深度净化不仅对环境污染控制、温室气体减排有重要意义,还能有效促进混合气的深加工和资源化利用,产生显著的经济效益。在使用传统方法净化PH3过程中,存在着工艺复杂、投资大、吸收剂不易再生等缺陷,人们逐渐将目光聚焦于利用过渡金属离子与离子液体(IL)结合,对PH3进行催化氧化净化。随着人们环境意识的增强,离子液体作为环境友好型材料活跃于化工行业、有机合成、萃取等领域。针对传统净化PH3的方法中普遍存在产物难分离、净化效率起伏明显、催化剂再生困难等问题,本论文提出了“疏水性离子液体催化氧化净化含磷化氢尾气”的研究思路。关于利用疏水性离子液体催化氧化净化PH3方面的研究在国内外均未见报道。本论文以净化富含CO混合气中的PH3作为研究目标,通过两步合成法制备离子液体,并采用FT-IR对其结构进行表征。根据PH比的净化效率以及稳定性作为评判标准,同时考察催化剂热稳定性和气体在催化剂中的溶解性,筛选最佳催化剂。根据不同催化剂配比、反应温度、氧含量等对催化氧化PH3净化效率的影响规律,优化催化氧化反应条件。通过表征分析考察催化剂反应前后结构变化以及使用液相色谱验证反应产物,得出钯基离子液体催化氧化PH3机理。得到如下实验结果:(1)通过复分解法制备[bmim]PF6、[bmim]Br、钯基离子液体,表征结果显示合成了目标离子液体。单独疏水性离子液体[bmim]PF6对PH3的净化效果并不显著,当在体系中加入氯化钯合成的钯基基离子液体催化体系却对PH3的净化效率有明显增加。(2)对[bmin]PF6和钯基离子液体进行热稳定性和气体溶解性能研究。结果显示,两者在20℃~200℃区间内都保持良好的热稳定性,并且对PH和 O2都具有一定的溶解性能。由于磷酸三丁酯的加入,导致钯基离子液体的热稳定性以及气体溶解性都有所下降;(3)钯基疏水性离子液体催化体系对PH3有很好的净化作用,证明了双液相催化氧化净化PH3具有可行性。[bmim]PF6与PdCl2摩尔比最佳为1:0.056;过低的反应温度不利于激发催化剂活性,并且离子液体在低温条件下粘度增加,从而导致净化效率过低。而过高的反应温度,会增大能耗并且降低PH3的物理溶解过程。在该体系下,最佳反应温度为70℃;提高反应过程氧气的通入浓度,能有效提高净化效率。在该体系下,氧气含量为10.6%时能最大程度净化PH3;(4)通过对催化剂溶液进行鼓氧18h,再生后的吸收液净化效率有着明显上升,说明Pd-IL催化剂具有可再生性;(5)通过Waters431色谱仪检测以及对疏水性离子液体催化体系催化氧化PH3机理的探讨,得知该反应为催化氧化反应,最终产物为磷酸;(6)以CO作为载气,研究疏水性离子液体催化体系对PH3的催化氧化净化效果。结果显示,该催化体系在CO载气条件下对PH3仍然具有优良的净化效果。
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