含动态化学键、多重氢键自修复聚氨酯材料的制备与性能研究

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高分子科学的快速发展推动了其广泛应用,成为人们衣、食、住、行等各个领域不可或缺的材料。聚氨酯作为一种常见的高分子材料,具有良好的化学稳定性、结构易调控性和优异的机械性能,被广泛应用于涂料、胶粘剂、汽车零部件等领域。聚氨酯材料在日常使用过程中,难免会受到外力的损伤造成材料的物理损伤,从而降低材料的使用安全性并缩短材料的使用寿命。自修复材料是一种在物体受损时能够进行自我修复的材料。如果能赋予聚氨酯材料自修复性,则对扩展其应用领域具有重大意义。但材料同时兼具高力学性能、高自修复效率仍然是一个挑战。为解决高力学性能与高修复效率之间的矛盾问题,本文从聚氨酯的结构设计出发,将化学动态键以及多重氢键引入聚氨酯材料体系,制备了一系列高强度的自修复聚氨酯。主要研究内容如下:(1)以聚四氢呋喃醚二元醇(PTMEG)与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)反应,合成异氰酸酯封端的预聚物。然后,加入2,5-呋喃二甲醇和己二酸二酰肼对其进行扩链。最后,用4,4’-双马来酰亚胺二苯甲烷对合成产物进行交联,制备出具有动态交联网络的自修复聚氨酯材料。利用核磁氢谱(~1H NMR)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和凝胶渗透色谱(GPC)对其结构进行了表征。通过差示扫描量热法(DSC)、动态热机械法(DMA)表征了材料的热机械性能。实验结果表明,随着化学交联程度的增加,材料的玻璃化转变温度略有提升。其中PUF50-A50拉伸强度为56.87±0.53 MPa,断裂伸长率为1320.93±113.23%,表明引入多重氢键形成的物理交联点可以有效提升材料机械强度。D-A键、氢键作为典型的热可逆键,材料在无需外加修复剂的条件下加热即可完成修复。弹性体在120°C 30 min,100°C 2 h修复条件下,PUF50-A50的修复效率约为70%,修复后的拉伸强度高达39.55 MPa。基于动态网络的热可逆性,材料还具有优异的再加工、可回收性。(2)以对苯二甲醛、6-氨基-1-己醇为原料采用Mannich反应制备出羟基亚胺二醇,利用~1H NMR、13C NMR、FT-IR等手段证明了羟基亚胺二醇分子被成功合成。通过改变端羟基亚胺二醇、己二酸二酰肼的比例,制备出一系列高透明性、不同力学强度的聚氨酯弹性体。利用~1H NMR、FT-IR、GPC表征了弹性体结构,利用DMA和流变仪表征了热机械性能,利用电子万能拉伸试验机表征了其机械性能以及热修复效率。随着亚胺含量的提高,弹性体拉伸强度下降,但修复效率提升。其中PUI50-A50原始拉伸强度为13.07±0.23 MPa,在80°C下修复1 h后,拉伸强度为13.05±0.62 MPa,修复效率高达99.84%。(3)在聚氨酯弹性体中引入可逆的二硫键,使其具有良好的可修复性和可回收性。然而,含二硫键自愈合的弹性体往往表现出较差的韧性和强度。我们使用4,4’-二硫代二苯胺(DTDA)和己二酸二酰肼(AD)作为扩链剂,制备出了一系列含动态二硫键的线性聚脲-聚氨酯。利用~1H NMR、FT-IR、GPC等手段证明了含动态二硫键的线性聚脲-聚氨酯被成功合成。利用XRD、SAXS证明了聚氨酯具有微相分离结构。所得到的具有分层氢键的弹性体机械强度为60.24 MPa、应变高达1489.2%和韧性为257.24 MJ m-3。在常见的极性溶剂辅助下,30°C温度条件下,愈合5 h后能达到约80%的愈合效率,其愈合后的拉伸强度44.4 MPa、应变为1254.4%和韧性179.52 MJ m-3并能达到约73%的愈合效率。
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