稀土钙钛矿型La1-xSrxCo1-yFeyO3 NSR催化剂的结构性能及储存机理研究

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首先采用柠檬酸-EDTA络合溶胶凝胶法制备了LaCo(1-x)FexO3(x=0, 0.15, 0.3, 0.45)系列催化剂,该方法制得的催化剂具有较大的比表面积(13-15 m2/g)和单一的钙钛矿物相结构。对B位掺杂Fe元素后,钙钛矿晶格发生膨胀。对催化剂进行NSC测试发现LaCoO3催化剂具有最大的NOx储存量(137μmol/g),随着B位Fe对Co取代比例的增加,NOx储存量(NSC)呈下降趋势。为进一步提高催化剂的NOx储存性能,以同样的方法制备了La1-xSrxCoO3(x=0.1, 0.2, 0.3, 0.4)系列催化剂。催化剂的XRD结果显示,当Sr取代比例大于0.1时,样品中出现SrCO3相。从不同温度下获得的催化剂NSC数据中得出,NOx最佳储存温度为300 oC。此系列催化剂普遍具有良好的NOx储存性能,其中比表面积达到19.1 m2/g的La0.7Sr0.3CoO3样品具有最大的NSC(2595μmol/g),其在储存平衡后NO向NO2的转化率也最高(73 %)。然而经SO2预处理后,此系列催化剂NSC下降显著,抗硫效果不佳。借助H2-TPR、O2-TPD、FT-IR、EXAFS、XPS等表征手段,我们对不同条件下该系列催化剂的氧化还原性能及表面性质进行了研究,初步探索了NOx储存及S中毒机理。NOx主要以与钙钛矿结构相作用形成的N键合硝酸盐的形式储存在A位Sr附近的氧空位上。催化剂中所含的SrCO3的主要作用是使钙钛矿中的表面活性位得到良好的分散以提高其氧化性能,同时SrCO3相也参与了NOx的储存。在NOx的储存过程中,NO先被钙钛矿结构中的高价Co氧化为NO2,然后以N键合硝酸盐形式储存在Sr周围的氧空位上,或者以体相硝酸盐的形式储存于其邻近的SrCO3上。硫化后催化剂NOx储存量显著下降是由于SO2与催化剂表面的SrCO3结合形成体相硫酸盐,覆盖在样品表面阻碍了NOx在钙钛矿相上的储存,同时SO2中的S原子可能占据了钙钛矿相中Sr周围的氧空位,并部分破坏了表面钙钛矿的结构,从而降低了催化剂的氧化活性和NOx储存性能。最后对NSC效果最好的La0.7Sr0.3CoO3的B位Co进行了不同比例的Fe取代,随着Fe取代比例的增加催化剂中SrCO3相逐渐减少,NOx储存量也随之下降,但抗硫性能有所提高,其中以La0.7Sr0.3Co0.4Fe0.6O3样品的抗硫效果最好,并且经H2还原后NOx储存能力恢复明显,具有一定的再生能力。
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