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铬及其化合物广泛应用于冶金、电镀、鞣革、颜料、木材防腐等许多领域,在其生产和使用过程中,不可避免地要排放大量的含铬废物,由于六价铬是国际公认的致癌物,如何控制和减少其对环境的污染,是各国政府、组织及相关人士普遍关注的问题。吸附、离子交换、超滤、纳滤、萃取、还原等众多方法被用于含铬废液的处理,而其中只有六价铬还原解毒方法真正得到工业应用。肼是一种优良的还原剂,酸性溶液中肼还原六价铬的机理和动力学已经有人研究,但碱性条件下肼还原六价铬的机理和动力学问题却未见报导。由于六价铬在不同的浓度和pH条件下有不同的存在形式,因此探讨碱性条件下肼还原六价铬的动力学问题就显得十分必要。
本文首先研究了碱性条件下肼对六价铬的还原情况,分别考查了肼与铬摩尔比,pH值、温度对六价铬还原程度的影响,结果表明三个因素对六价铬的还原都有着显著的影响,摩尔比越大、反应液的pH值越低、温度越高,六价铬的还原效果越好。在此基础上,对肼还原六价铬的化学计量比进行了研究,结果显示肼与六价铬的化学反应计量比为1.5,即每还原1摩尔六价铬需要1.5摩尔肼,这说明肼的氧化产物是氮和氨的混合物,氨的产生也得到了纳氏试剂的验证。
在氯化铵-氨水缓冲溶液中,考查了反应物浓度,pH值、温度对反应速率的影响,并且通过固定其它条件,改变单一因素的方法,得到了六价铬浓度随时间的变化数据,进而得到了碱性溶液中肼还原六价铬的经验动力学方程为:
-d[Cr(VI)]/dt=[Cr(VI)][N<,2>H<,4>][H<+>]即反应对六价铬浓度、肼浓度和H<+>浓度均为一级。运用阿仑尼乌斯方程,求得反应活化能为113.5kJ·mol<-1>。
根据上述实验结果,分析探讨了碱性溶液中肼还原六价铬的机理,假定肼氧化按单电子转移机理进行,铬还原按Cr(VI)→Crl(V)→Cr(Ⅲ)三步反应机理进行,根据该机理假设,导出了反应动力学方程,结果与实验结果一致。