钡基合金/稀土A2B7型合金复合电极材料的储氢和电化学性能研究

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在镍氢二次电池负极用储氢合金的研究和开发中,由于钒基合金具有高的储氢量以及吸放氢温度适中和抗粉化能力强等优点,因而用其作为高能镍氢电池的后选负极材料备受人们的关注,但由于现有钒基固溶体合金在电化学储放氢反应时,由于钒在电解液中的氧化和溶解一直难于克服,所以循环寿命欠佳,从而阻碍了其在Ni/MH电池中的实际应用。为了进一步改善钒基储氢合金的电化学反应动力学和电极循环寿命,本文以钒基合金Ti0.28Cr0.217V0.42Fe0.083为基体,通过添加30%(wt)稀土系A2B,型合金La0.63Gd0.2Mg0.17Ni3.1Co0.3Al0.1为电催化活性材料,采用机械球磨改性制备了储氢合金复合电极材料,系统研究了球磨时间对其储氢特性和电化学性能,得出以下研究结论:钒基储氢合金Ti0.28Cr0.217V0.42Fe0.083气态储氢量可达到3.1%(wt),因而应具有比较高的理论电化学容量(946mAh/g),但其电催化活性很差,所测得的I0值仅为10.5mA/g,在常温条件下几乎没有电化学吸放氢容量。而镧-镁-镍系合金La0.63Gd0.2Mg0.17Ni3.1Co0.3Al0.1电催化活性比较好,其交换电流I0可达到260.2mA/g,常温下的最大放电容量达到390mAh/g,经100个循环后的放电容量保持率为94%,这说明用镧-镁-镍系合金La0.63Gd0.2Mg0.17Ni3.1Co0.3Al0.1作为钒基合金的表面改性材料是可行的。X射线衍射(XRD)和电子显微镜(SEM,TEM)分析结果表明,随球磨时间增加(t=0-10h),复合材料颗粒逐渐细化,A2B7型合金颗粒分散并包覆在钒基合金表面上;当球磨时间t=5h后,复合材料形成明显的复合纳米晶组织并伴有部分非晶化倾向,同时钒基合金BCC相结构的晶胞参数a和晶胞体积v均明显减小。合金储氢特性及电化学性能分析测试结果表明,球磨后铸态纯钒基合金的吸氢量有所减小,而球磨复合材料的储氢量随球磨时间增加呈先增大后减小的规律,其最大储氢量为2.5%(wt H2);经球磨改性后,复合材料电极的电化学性能得到明显提高,当球磨时间为5h时其电极最大放电容量达到425.8mA h/g,同时合金表面电催化活性得到了极大改善,改性前纯钒基合金的I0值为10.5mA/g,而改性后(t=5h)的I0值为181.8mA/g。当≥5h时,球磨复合电极材料经100次充放电循环后其电极容量保持率为97%,表现出良好的电极循环稳定性。
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