论文部分内容阅读
近年来,稠杂环化合物已经广泛应用于医药、有机电致发光材料、染料以及农药等领域,很多有机反应都涉及到研究稠杂环化合物C-H键活性,而键解离焓是热力学性质之一,又是研究化学反应的基础,因此深受化学家们关注。本论文运用量子化学的方法计算了大量杂环化合物C-H键解离焓。采用高精度方法 G4,G3,G3B3和CBS-QB3评估26种单杂环分子实验C-H键解离焓,通过比较RMSE值,发现G4方法的RMSE值最小,其中23种单杂环分子的实验值较准确。又采用16种密度泛函方法(DFT),计算了这23种单杂环分子和9种稠杂环分子的C-H键解离焓,发现BMK方法最好,其RMSE值仅为7.2 k J/mol,MD和MAD值分别为-1.1 k J/mol和5.7 k J/mol。计算值与实验值的相关系数平方R2达0.9874。运用BMK方法对以下三个方面进一步研究:1.在含氮稠杂环化合物体系中,用BMK方法研究了含氮稠杂环分子不同位置的C-H键BDE值,发现喹啉和异喹啉位置的C-H键BDE值有显著的位置效应;通过自然键轨道(NBO)分析,发现喹啉和异喹啉的C-H BDE值与不同位置断键处C的自然电荷q C/e和自由基C的自然电荷存在线性关系,其相关关系R2分别为0.9097和0.8272。并用SOMO分析了喹啉和异喹啉N杂原子?位C-H键BDE产生差距的原因。此外,用BMK方法讨论了取代基效应对含氮稠杂环化合物C-H键BDE的影响,在供电子基团和共轭效应基团中,喹啉和异喹啉衍生物C(α)-H BDEs与q C(α)/e线性相关系数R2分别为0.8222和0.9285。2.在含氧稠杂环化合物体系中,用BMK方法研究了含氧稠杂环化合物不同位置的C-H键BDE值,并用该方法对含氧稠杂环化合物进行自然键轨道(NBO)分析;又用BMK方法研究了取代基对含氧稠杂环化合物C-H键BDE值的影响,发现取代基为吸电子基团和共轭效应基团时,其C-H键BDE值与q O/e线性关系的R2分别为0.8551和0.9379,选取苯并呋喃,苯并二恶烷及7H-呋喃[3,2-b]吡喃衍生物的自然电荷分布进一步解释产生线性关系的原因。3.在含硫稠杂环化合物体系中,用BMK方法研究了含硫稠杂环化合物不同位置的C-H键BDE值,讨论了取代基对含硫稠杂环化合物苯环的C-H键BDE及其杂环的C-H键BDE影响,进一步对苯并[b]噻吩,苯并噻唑以及-NH2取代的苯并[b]噻吩做了自然键轨道(NBO)分析。