无机/有机复合锂离子电池固态化安全电解质的制备与综合性能研究

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锂离子电池自商业化以来已被广泛应用于人们生活的方方面面,极大地改变了生产和生活方式。近年来,伴随电动汽车及储能行业需求的不断提升,锂离子电池的能量密度也被进一步提高。但与此同时,锂离子电池的火灾安全性问题也更加突出。商业锂离子电池内部组分为易燃材料,带电电极材料储存较高的能量,特别是低闪点的有机碳酸酯液态电解质的高度易燃及泄漏问题是造成锂离子电池火灾安全事故的重要因素。因此开发本质安全型的固态化电解质是降低其火灾安全隐患的根本手段之一。本文针对商业化液态电解质易燃、易泄漏的问题,开展了安全型二氧化硅基离子凝胶准固态、钠超离子导体型(NASICON)无机固态、无机-有机聚合物复合型固态电解质的合成、电化学及安全性能的相关研究,电解质的安全性明显提高并最终获得了性能良好的全固态电池。首先,开展了二氧化硅基离子凝胶准固态电解质相关研究。使用硅酸四乙酯(TEOS)作为硅源,盐酸作为催化剂,1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([BMIm][BF4])作为离子液体,三氟甲磺酸锂(LiOTf)或双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)作为锂盐,通过快速溶胶凝胶法制备了两种二氧化硅基离子凝胶准固态电解质。该类电解质以二氧化硅为基质骨架,内部保留部分离子液体,热稳定性好且完全不燃。对比分析了 LiOTf和LiTFSI两种锂盐对二氧化硅基离子凝胶电化学和热稳定性能的影响。结果表明二者均具有较好的热稳定性,热分解温度不低于340℃。使用LiTFSI作为锂盐的电解质在Li/LiFePO4纽扣电池中无法循环50圈,库伦效率约为80%,而带有LiOTf锂盐的二氧化硅基离子凝胶表现出更好的电化学性能,其在第100圈循环时还能维持143 mAh g-1的比容量,库仑效率接近100%。通过详细对比分析二者的表观形貌,发现含LiOTf锂盐的凝胶电解质具有特殊的花状表面结构,其被认为可以增加离子凝胶表面的液体吸附量来改善界面性能从而实现较优的电化学性能。然后,通过溶胶凝胶和熔融淬火方法制备了磷酸锗铝锂Li1+xAlxGe2-xP3O12(LAGP)系列玻璃陶瓷固态电解质。由于该类电解质本身在高温退火(≥650℃)的条件下合成,因此热稳定性极高,且完全消除液体组分,而电导率是决定该类电解质电化学性能的关键。采用核磁共振(NMR)技术系统分析了退火温度(650、750、850、950和1050℃)和合成方法对样品相组成、相结构和Li+迁移特性的影响。研究发现Al掺入LGP中,主要形成P(OGe)3(OAl)单元,该结构有益于Li+迁移。熔融淬火法更有利于形成P(OGe)3(OAl)单元,在高温退火(>850℃)下产生的AlPO4杂质更少,制备的最优样品(LAGP-MQ-0.5-850)的室温离子电导率达到3.45×10-4Scm-1。最后,为了将高热稳定性的LAGP电解质应用到电池体系,通过热压法将LAGP、LiTFSI及聚环氧乙烷(PEO)复合,制备出不同LAGP含量的复合柔性电解质样品(xLAGP-PL,PL:PEO-LiTFSI)。探究了 LAGP含量对电解质样品热稳定性能及电化学性能的影响。在热稳定性能方面,研究结果显示LAGP在PL体系中能够保持稳定结构,xLAGP-PL电解质样品(x<2)具有高于300℃的热稳定性,可燃性较纯PEO电解质显著降低。探究了复合电解质热稳定性随LAGP含量的变化规律,0.5LAGP-PL电解质的热分解温度可达330℃,但过高的LAGP含量会降低复合电解质的热稳定性。在电化学性能方面,引入LAGP能够降低PEO的玻璃化转变温度(Tg),有助于提高离子电导率。0.5LAGP-PL电解质样品有着良好的室温离子电导率,为3.19×10-4 S cm-1。同时,PEO与LAGP的复合,改善了 LAGP的机械性能,可获得柔性电解质并优化界面性能。0.5LAGP-PL电解质样品组装到电池(Li/0.5LAGP-PL/LiFePO4),显示出优秀的电化学性能,在0.2 C充放电条件下能够稳定循环长达300圈,库伦效率接近100%,达到了优秀水平。综上所述,本研究制备的电解质具有良好的电化学性能和热稳定性。在电化学性能方面,对于锂盐、合成方法及Li+传导特性的研究有助于优化电解质界面,改善离子电导率,提高电池循环稳定性,为促进安全型电解质在电池体系的应用提供理论基础。在热稳定性方面,本研究制备的电解质热分解温度高于300℃,对于提高锂离子电池安全具有重要意义。
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