碱性高铁酸盐电池中高铁酸钾的合成及稳定性能和放电性能的改善

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高铁酸盐电池也即超铁电池,因为其具有较高的氧化还原电位、较高的电化学理论容量、平稳的放电平台、放电产物无污染、合成原料来源丰富等诸多优点成为电池领域的研究热点。虽然有诸多优点,但是目前高铁酸盐电池向工业化发展受到了一定的阻碍,其原因主要有:高铁酸盐材料合成过程复杂且成本过高、高铁酸盐材料稳定性差,自放电分解现象比较严重,电池放电效率较低等。针对高铁酸盐存在的合成困难和不稳定性,本文作了如下研究:(1)概述高铁酸盐的合成方法、分析方法、结构、物理化学性质及其应用,并提出了本论文的研究目的和意义。(2)改进高铁酸钾(K2Fe04)的合成方法,并研究影响K2Fe04合成反应的因素,如氯气吸收温度、碱度,反应物的浓度和质量,反应温度和时间,分离和纯化工艺等。合成出来的产品纯度用亚铬酸盐法测定,并用X-射线衍射(XRD),红外光谱(FT-IR)和扫描电子显微镜(SEM)对产品进行表征。亚铬酸盐法测定表明K2Fe04的纯度为90%-99.8%,XRD和FT-IR光谱表明K2Fe04属正交晶系,空间群为D2h(Pnma),而且表明本实验所合成的K2Fe04纯度高于95%,SEM研究表明K2Fe04呈长方体片状,结晶良好,表面光滑。(3)本论文系统地研究了K2Fe04的电化学性能,如循环伏安性能,放电性能。研究并讨论了电解液浓度、放电倍率、导电剂种类及含量,放电温度、K2FeO4纯度等对其放电性能的影响。研究结果表明,K2FeO4与乙炔黑按9:1的质量比混合,在10mol·L-1KOH溶液中,放电温度在25℃-30℃之间,以0.25C的倍率放电时放电性能最好。且其放电性能随K2Fe04纯度增加而改善。(4)为了提高K2FeO4的稳定性,使用有机化合物四苯基卟啉在有机溶剂二氯甲烷中包覆K2FeO4,并通过扫描电子显微镜(SEM)、光电子能谱(EDS)、傅里叶红外转换光谱(FT-IR)对包覆后的材料进行表征。结果显示,K2Fe04成功被卟啉包覆。本章同时研究包覆前后K2Fe04的循环伏安曲线(CV),比较包覆前后K2Fe04分别在空气中和在电解液中的稳定性能,研究包覆前后K2Fe04的交流阻抗性能和开路电位性能。循环伏安图显示包覆后的K2Fe04峰电流减小并且峰电位向正方向偏移。潮湿空气中的稳定性测试表明未包覆的K2Fe04暴露在空气中纯度迅速下降,包覆后的K2FeO4比未包覆的更稳定,且包覆比例越高,K2FeO4纯度下降越慢。恒流放电测试表明K2Fe04电池在KOH溶液中不稳定,在10mol-L-1KOH溶液中浸泡6h后放电容量下降了75%,而用卟啉包覆后稳定性有很大提高,其中8%卟啉包覆的K2Fe04在10mol-L-1KOH溶液中浸泡6h后放电容量比未包覆的K2Fe04增加了89mAh g-1。交流阻抗研究表明,K2FeO4电极在溶液中浸泡后电荷转移电阻增大,用卟啉包覆后电荷转移电阻也变大,表明四苯基卟啉包覆在K2FeO4表面,对K2Fe04电极起到保护作用,减慢了K2Fe04的分解。开路电位曲线显示K2Fe04的稳定性随浸泡时间的增加而减弱,随四苯基卟啉包覆含量的增加而增强。(5)用四苯基卟啉包覆K2FeO4后,当其立即放电时,放电性能减弱,为了克服这一缺点,选择添加无机物质:KIO4, KCIO3, NaBiO3和K2S2O8来改善四苯基卟啉包覆后K2Fe04的放电性能。实验结果表明,NaBiO3和K2S2O8能增加四苯基卟啉包覆的K2Fe04的放电容量。同时还通过对添加NaBiO3后电极物质的XRD物相分析来探讨NaBiO3的作用机理。
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