DMF-[BMIm]Cl溶剂中金属氯盐催化糖类转化为5-HMF研究

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化石能源日益枯竭,寻求新的可再生能源迫在眉睫。生物质能源作为储量丰富、可再生的新型能源受到研究者的广泛关注。以生物质为原料制备的新型平台化合物5-羟甲基糠醛(5-HMF)由于化学性质活泼,可以合成多种高附加值化学品。其衍生化学品广泛应用于医药、农药、香料、高分子聚酯、光电材料以及液体燃料等多种行业,被认为是一种介于生物质化学和石油基化学工业间的重要中间体。合成5-HMF的主要原料为果糖、葡萄糖、蔗糖以及纤维素,对于糖类制备5-HMF的研究重点主要是寻找高效的催化剂和反应体系以提高5-HMF的收率。本文主要研究以金属氯化物为催化剂在DMF-离子液体[BMIm]Cl混合体系中由糖类制取5-HMF,并通过采用紫外-可见分光光度法测定5-HMF收率。主要包括如下研究内容:1.以葡萄糖为原料,DMF为溶剂,分别研究8种不同金属氯化物对反应的催化性能。实验结果表明,所选用的金属氯化物催化剂均有一定的催化效果,并且以AlC13·6H2O催化效果最佳。2.以葡萄糖为原料,选用AICl3·6H2O为催化剂,采用单因素实验方法分别研究反应时间、温度、催化剂添加量、溶剂中DMF与[BMIm]Cl质量比以及葡萄糖初始用量等条件对5-HMF收率的影响。以5g质量比为90:10的DMF-[BMIm]Cl混合溶剂在0.4mmol AlCl3·6H2O催化作用下,2mmol葡萄糖在130℃下反应2.5h可获得5-HMF收率最高为49.5%。在此基础上首先以5g纯DMF为溶剂,反应时间、温度、催化剂用量为控制因素,5-HMF收率为响应值,设计L9(33)正交实验,通过对直观分析和方差分析确定,该转化反应中影响的主次因素顺序为反应温度>催化剂添加量>反应时间,最优工艺条件为反应时间2.5h,反应温度130℃,催化剂添加量0.4mmol;进而在DMF中添加[BMIm]Cl,并将DMF与[BMImjCl质量比为第4因素设计L9(34)正交实验,对比两组正交实验发现,添加[BMIm]Cl后5-HMF收率均有提高,说明[BMIm]Cl对反应有促进作用。通过对直观分析和方差分析可知,实验中影响的主次影响因素为反应温度>催化剂添加量>DMF与[BMIm]Cl质量比>反应时间,该正交实验的最优工艺条件为反应时间2.5h,反应温度130℃,催化剂添加量0.4mmol,DMF与[BMIm]Cl匕例90:10。通过实验验证结果表明,该条件下5-HMF产率可达49.5%,与上述单因素实验结果一致。3.以蔗糖为原料,分别研究反应时间、温度、催化剂添加量、溶剂中DMF与[BMIm]Cl质量比以及蔗糖初始用量等条件对5-HMF收率的影响。结果表明,以5g质量比为85:15的DMF-[BMIm]Cl混合溶剂在0.4mmol催化剂催化下,0.5mmol蔗糖在120℃下反应2h可获得5-HMF产率最高为63.4%。4.通过对葡萄糖生成5-HMF以及5-HMF降解反应的动力学分析得到葡萄糖生成5-HMF的表观活化能Ea1=64.069kJ/mol,5-HMF降解的表观活化能Ea2=46.786kJ/mol。对蔗糖生成5-HMF及5-HMF降解反应进行动力学分析可知,当添加催化剂分别为0.1mmol,0.2mmol,0.4mmol时,蔗糖制备5-HMF的表观活化能Ea分别为81.53kJ/mol,72.65kJ/mol,66.74kJ/mol。当添加催化剂分别为0.1mmol,0.2mmol时,5-HMF降解的表观活化能Ea分别为82.52kJ/mol,132.72kJ/mol。说明催化剂在0.4mmol以内时随着催化剂添加量的增多,可有效降低5-HMF生成的活化能,并抑制5-HMF降解副反应发生,对5-HMF产率的提高有促进作用。
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