环三磷腈含氧衍生物的合成及其对环氧树脂的阻燃研究

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聚磷腈是一类以氮磷单双键交替排列为主链的线型或环状的聚合物。作为一种新型的材料,它们在社会各行业都有着广泛的研究和应用,特别是阻燃材料领域,随着人们对无氯、低毒、低烟、耐久、低成本以及环保经济阻燃材料的要求,磷腈类化合物作为膨胀型阻燃剂因具有良好的阻燃性能而受到世界各国的广泛关注。环氧树脂作为高分子材料以其良好的特性已成为三大通用型热固性树脂之一,在社会诸多领域有着广泛的应用,但其易燃性却对人的生命和安全生产造成较大的隐患。为此,本论文主要是研究磷腈类化合物对环氧树脂的阻燃。首先以氯化铵和五氯化磷为原料合成六氯环三磷腈(HCCP),并采用正交设计对其合成工艺进行优化,得出了较佳合成条件和影响反应的较大因素,对合成六氯环三磷腈的机理进行了初步探讨。以HCCP为原料,合成了六对硝基苯氧基环三磷腈(PN-p-NO2)、六对醛基苯氧基环三磷腈(PN-p-CHO)、六邻醛基苯氧基环三磷腈(PN-o-CHO),经还原反应分别得到六对氨基苯氧基环三磷腈(PN-p-NH2)、六对羟甲基苯氧基环三磷腈(PN-p-OH)和六邻羟甲基苯氧基环三磷腈(PN-o-OH);经过氧化反应得到六对羧基苯氧基环三磷腈(PN-p-COOH)。分别使用元素分析、熔点测定、FT-IR、NMR、DSC等测试手段对这些环磷腈化合物进行了结构表征和性能测试。以乙醇胺和二乙醇胺与丙烯酸甲酯经迈克尔加成反应分别得到N-羟乙基-3-胺基-N,N-二丙酸甲酯(M1)和N, N-二羟乙基-3-氨基丙酸甲酯(M2)两种(AB2型)单体,以前者M1和HCCP反应得到的酯端基超支化聚(氨-酯);后者M2和PN-p-OH反应得到羟端基的超支化聚(氨-酯)。以PN-p-OH、四氢呋喃和环氧氯丙烷在三氟化硼乙醚催化下反应得到了超支化聚四氢呋喃缩水甘油醚。并利用FTIR、NMR、GPC等手段对产物结构进行了表征,测定了羟端基超支化聚(氨-酯)的羟值,对超支化聚四氢呋喃缩水甘油醚的环氧值也进行了测定。分别以4、4’-二氨基二苯甲烷(DDM)、4、4’-二氨基二苯砜(DDS)和PN-p-NH2及其混合物为固化剂对双酚A型环氧树脂(DGEBA)进行固化;以PN-p-OH和PN-o-OH与DGEBA反应得到环氧树脂预聚体,以DDS、DDM和邻苯二甲酸酐(PA)进行固化;分别以酯端基超支化聚(氨-酯)、羟端基超支化聚(氨-酯)和超支化聚四氢呋喃缩水甘油醚添加到DGEBA中,以DDM固化;均得到含环三磷腈的阻燃型环氧树脂。并通过热重分析(TGA)对其热稳定性和阻燃性进行测试。
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