直接甲醇燃料电池低铂纳米结构膜电极研究

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直接甲醇燃料电池(DMFCs)因其能量密度高、启动时间短和燃料易于补充等特点成为便携式电子设备下一代电源系统的热门选择。然而,作为电池核心部件的膜电极集合体(MEA)中高的贵金属催化剂用量导致的电池成本较高的问题,是制约其商业化应用的主要因素之一。为此,研究者一方面从纳米电催化材料入手,通过Pt基催化剂的合金化、形貌调控、核/壳结构等提高催化剂活性、降低Pt用量,另一方面从MEA器件的构筑入手,通过纳米结构MEA的构筑最大化三相反应界面,以期在提高电池性能的同时降低催化层中Pt的用量。电催化材料性能好是前提,而纳米结构MEA的高性能是DMFCs走向实用化的关键。为发展被动式DMFC中低铂纳米结构MEA的构筑方法,本论文从催化剂的结构特征出发,研究了不同尺寸的一维Pt基纳米管对纳米结构MEA性能的影响规律,开发了二维Pt基催化剂应用于高效纳米结构MEA的构筑,实现了催化剂用量的显著降低。为进一步降低MEA中Pt的用量,还创新发展了三维有序化纳米结构MEA的制备方法,实现了MEA的超低铂化。论文取得的主要结果如下:  以Cu纳米线为模板,通过电化学置换方法,制备出了尺寸可控的一维PtCu纳米管(NTs)。实验发现:在一定范围内,直径较小的PtCu NTs具有更高的氧还原反应(ORR)电催化活性,且其对应的纳米结构MEA表现出更好的电池性能。当阴极催化剂载量为0.5mg cm-2时,PtCu-MEA表现出与常规MEA在催化剂载量为1.0mg cm-2时相近的电池性能,大幅降低了阴极Pt的使用量。电化学分析表明:虽然PtCu-MEA催化剂的利用率并没有提升,但由于其显著降低的阴极电荷转移电阻,导致了其在低Pt载量下仍表现出高的电池性能。  应用Ni纳米带作为模板,通过电化学置换方法制备了二维Pt纳米片(Pt NSs),同时,结合电化学置换方法和高温处理,进一步制备了具有多孔结构的二维PtNi合金纳米片(PtNi NSs)。电化学测试表明Pt NSs和多孔PtNi NSs均具有比商业化Pt黑催化剂更好的ORR电催化活性。得益于多孔结构及合金化的协同结果,PtNi NSs表现出比Pt NSs更高的ORR催化活性。当阴极催化剂使用量为1.0mg cm-2时,Pt NSs-MEA和PtNi NSs-MEA在25℃下的最大功率密度分别为30.6mW cm-2和32.2mW cm-2,为常规MEA性能的(17.4mW cm-2)近两倍。电化学分析证实:二维Pt NSs可显著降低纳米结构MEA的阴极电荷转移电阻;而二维多孔结构既可以降低电荷转移电阻,又由于高的催化剂利用率,导致了电池性能得到进一步提升。此工作证明了二维Pt基纳米片催化剂在DMFCs中的适用性,为降低MEA中催化剂的用量提供了一种新的思路。  利用ZnO纳米棒阵列作为模板,结合磁控溅射和电化学置换法构筑出基于三维Pt纳米管阵列(Pt NTAs)的有序化纳米结构阴极。在保证电池性能同比的前提下,Pt NTAs-MEA的阴极催化剂载量仅为常规MEA催化剂载量的约1/7(0.12mg cm-2),为构筑超低铂有序化MEA提供了一种新的解决方案。电化学测试显示Pt NTAs-MEA中阴极的电化学活性面积是常规阴极的3倍多,表明纳米管阵列结构可以显著提高Pt的利用率。电化学阻抗谱分析表明Pt NTAs-MEA的阴极具有明显降低的电荷转移电阻。与基于前述的一维及二维纳米催化剂的纳米结构MEA相比,有序化纳米结构MEA可以更加有效地降低DMFCs中阴极催化剂的用量,对推动DMFC走向实用具有重要的意义。
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