催化剂与等离子体协同催化CO2加氢制低碳烃

来源 :大连理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:zhaomingze2631539
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CO2分子温和条件下难以活化,高温又不利于其加氢转化的进行,因此实现温和条件下的CO2定向转化极具挑战。介质阻挡放电(DBD)等离子体具有高能低温的特点,可以用于促进一些常温常压下难以发生的反应,本论文利用DBD等离子体的优势,将等离子体技术应用于促进碳链增长的反应中,与催化剂协同作用,温和条件下实现CO2加氢制低碳烃,开展的具体工作如下:采用浸渍法制备了一系列负载型金属催化剂,包括Fe/ZSM-5、Co/ZSM-5、Ni/ZSM-5、Cu/ZSM-5、Zn/ZSM-5、Cr/ZSM-5、Cd/ZSM-5、Mo/ZSM-5。在介质阻挡放电(DBD)低温等离子体反应器中研究了各催化剂CO2加氢转化生成低碳烃的催化性能。结果表明,Ni/ZSM-5催化剂具有最佳CH4选择性,而Co/ZSM-5具有最佳C2-C4低碳烃选择性。对Co/ZSM-5催化剂CO2加氢活性相、等离子体与催化剂的协同作用机理以及等离子体体系中CO2加氢制低碳烃可能的反应路径进行了深入的探究。研究表明,在DBD等离子体反应器中,催化剂与等离子体之间存在明显的协同作用,金属Co单质是Co/ZSM-5催化剂的CO2加氢活性相。产物中的C2-C4低碳烃则主要由中间产物CH4经活化后生成的活性C1单体相互结合,发生碳链增长反应生成,而中间产物CH4主要通过以CO为中间体的反应路径生成。选择Co基催化剂作为CO2加氢制低碳烃催化剂,优化其制备条件和反应条件。催化剂制备条件的考察包括催化剂载体的筛选和活性金属负载量的研究,首先考察了不同载体(包括ZSM-5、SAPO-34、SiO2、ZrO2、γ-Al2O3),研究表明,ZSM-5载体性能最好。然后以ZSM-5为载体考察了金属Co的负载量(5%、10%、15%、20%、25%)对催化性能的影响。反应条件的考察包括原料气中H2/CO2摩尔比、气体体积空速(GHSV)以及反应输入功率。研究表明,当以ZSM-5为载体,Co金属负载量为15%(质量分数)时,在输入功率为14 W,原料气中H2/CO2摩尔比为3,气体体积空速(GHSV)为4800h-1的反应条件下,CO2转化率可达45%,产物中C2-C4低碳烃选择性为13.7%,烯烷烃摩尔比为0.26。为进一步提高Co/ZSM-5催化剂的催化性能,添加助剂(Fe、Ni、Mo、Cd、Cr)对催化剂进行改性。研究表明,助剂Ni的加入可以明显提高Co/ZSM-5催化剂的催化性能,当Ni-Co/ZSM-5催化剂中Co/Ni质量比为4.0时,催化剂的CO2加氢制低碳烃性能最佳,CO2转化率高达52.3%,且产物中C2-C4选择性提高到了17.9%。
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