质子交换膜燃料电池（PEMFC）可以通过电化学反应将化学能直接转化成电能,并且因其转换效率高,无污染等特点,在过去的几十年里引起了广泛的关注。目前,贵金属铂（Pt）基催化剂为PEMFC的主要催化剂。但因其储量低,成本高,耐久性差等问题严重阻碍了PEMFC广泛的商业应用。因此,开发廉价高效的非贵金属或非金属电催化剂来催化氧还原反应（Oxygen Reduction Reaction:ORR）已成为PEMFC实现商业化的关键。近几年,由于掺杂石墨烯以及碳纳米管等sp²纳米碳材料具有优异的导电性和高的比表面积等优点,已经成为了非贵金属或非金属ORR电催化剂的重要选项和研究热点。本论文结合量子化学计算和电化学热力学模型分析,系统地研究了不同非贵金属或非金属掺杂缺陷石墨烯构成的ORR电催化剂的催化性能,以及探讨了掺杂含缺陷石墨烯具有催化活性的内在机制。论文主要内容和研究结果如下:1.磷（P）掺杂缺陷石墨烯作为氧还原反应电催化剂的理论研究。通过形成能的计算,P掺杂双缺陷石墨烯要比P掺杂单缺陷和Stone Wales缺陷石墨烯更易形成。针对P掺杂双空位缺陷石墨烯,展开ORR反应机理和自由能曲线的研究。研究结果表明,O₂分子可以有效的吸附在电催化剂表面,满足了ORR发生的前提。随后,在ORR机理研究中发现活化O₂分子可以通过三个ORR竞争反应路径完成4e-过程且转化为最终产物H₂O分子。其中动力学最佳的路径是O₂分子氢化形成OOH,OOH氢化形成O+H₂O的过程。这个路径的决速步骤是最后一步,即OH氢化生成H₂O的过程。从ORR自由能曲线图中可以得出,每一步基元反应的吉布斯自由能都是负值,说明反应是自发进行的放热过程。结合外电势的影响,预测该体系的工作电压是0.27 V。2.硅（Si）掺杂缺陷石墨烯作为氧还原反应电催化剂的理论研究。研究结果表明,对于Si掺杂双缺陷石墨烯,O₂分解和OOH氢化成O+H₂O是反应的最佳路径,O原子氢化生成OH是最佳路径中的决速步骤。而对于Si掺杂单缺陷石墨烯,同一路径下,决速步骤为第二个H₂O分子生成且需要克服相当高的势垒。这说明相同非金属掺杂不同缺陷石墨烯构型会导致不同的ORR催化活性发生。对于双缺陷石墨烯,反应的主要活性位点是Si以及与Si成键的四个C原子,这一点从电荷转移和差分电荷密度可以得到证明。3.锰（Mn）和磷（P）共掺杂缺陷石墨烯作为氧还原反应电催化剂的理论研究。结果表明,对于MnP_x（x=1-4）共掺双缺陷石墨烯,MnP₂是最稳定的结构。针对MnP₂共掺双缺陷石墨烯,反应机理研究表明MnP₂和它相邻的六个C原子构成了催化活性中心,且在酸性介质中以4e-转移过程完成ORR催化反应。动力学最佳反应路径是O₂分子氢化形成OOH,然后OOH氢化形成O+H₂O的过程。决速步骤是第二个H₂O分子的形成。