我国主要矿区膨润土的结构、物化性质和应用研究

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膨润土的主要矿物——蒙脱石系晶体结构不甚“完整”、同晶置换颇为“发达”的2∶1型层状硅酸盐矿物,不同产地、不同成因的蒙脱石,其晶体结构上会出现差异,呈现出不甚相同的物化性能。认识和充分利用这些物化性能,是开拓膨润土应用的基础。鉴于我国膨润土矿物成因、成矿环境的多样性和差异性,对矿物基本结构和基本性能认识的不足,以及开发应用中的盲目性,本研究意在通过对我国膨润土的基本结构、物化性质的研究,建立我国膨润土的属型、结构分类,开展诸如药用性能、酸活化性能的研究,揭示影响其应用性能的结构因素,为我国蒙脱石资源的深度开发和合理使用提供有益的指导。主要内容如下:  1.选择了代表我国不同地域的15个膨润土矿床的矿石作为研究对象,它们在矿床类型、含矿岩系、成矿的原始物质、矿物属性和属型等地质因素方面具有广泛的代表性。研究它们的物相组成,并根据物相分析结果进行了物理法和化学法相结合的提纯方法研究。  2.蒙脱石结构层中的同晶取代、断键及八面体片解离所致的带电性,是吸附、膨胀、催化、药用及与各种无机有机化合物复合性能差异的本质所在。本研究采用化学组成结构分析法、C6~C18系列烷基铵离子交换法和阳离子交换容量法研究了蒙脱石的总电荷、层间电荷和端面可变电荷,首次发现天然蒙脱石的总电荷均在0.40-0.45eq/[(Si,Al)4010],相互间差异不超过10%。层间电荷与二八面体片中Al/Mg原子比有关,Al占位数1.3左右,Mg占位数0.5-0.6的样品,其层电荷密度在0.40-0.44eq/[(Si,Al)4O10]之间,属高层电荷;Mg占位数0.30左右、Al占位数大于1.50以上者,层电荷密度在0.29-0.33eq/[(Si,Al)4O10],属低层电荷,且电荷分布离散状况也各不相同。蒙脱石的可变电荷与层电荷有关,高层电荷的蒙脱石,其可变负电荷小于7mmol/100g,低层电荷的蒙脱石,可变负电荷不低于16mmol/100g。我国蒙脱石按电荷高低,可分为高、中、低三类,多数属中层电荷,其层电荷密度和可变负电荷介于上述二者之间。在此研究中,建立了氯化钴氨离子交换法测定层间阳离子交换总量及可变电荷的新方法。  3.蒙脱石的丰度是衡量膨润土质量和其应用性能的关键指标,为此本论文研究和建立了天然膨润土中蒙脱石丰度的定量方法。基于膨润土中蒙脱石的基本结构单元二八面体层在X射线衍射空间的相干散射的分布和总量是—不变量,同—膨润土矿中单位质量蒙脱石的阳离子交换容量和层电荷密度专一性的特点,本研究首次提出了阳离子交换容量/层电荷密度、阳离子交换容量和改进的X射线衍射多相Rietveld分析三种蒙脱石丰度的定量方法,分析了可能的干扰因素。三种分析方法获得的结果除有自相关性外,相互间差异不超过3%。  4.研究了蒙脱石的结构,研究结果表明不同产地的蒙脱石其晶体结构有序度差异极大,与层堆叠有关的c轴有序度与蒙脱土的可变负电荷密切相关,c轴方向有序度低,可变负电荷大;c轴有序度高,可变负电荷小。首次发现在蒙脱石的晶体结构中存在“超结构(superstructure)”,即在正常蒙脱石(001)衍射线2θ角位置更低的角域出现衍射线。超结构衍射线出现的d值为n×d001+m×10(n=3,4,5,6;m=1,2)(A)。它的出现与蒙脱石的层电荷密度大小及分布状况密切相关。电荷密度小、层电荷分布中有较小层电荷分布的蒙脱石,其晶体结构中有“超结构”存在;而高层电荷、分布均匀的蒙脱石的晶体结构中则基本不存在“超结构”。它是低层电荷层中水化阳离子迁移至邻近层引起层的“膨胀—坍塌”(expand-collapse),由坍塌层(层间距10(A))与膨胀层构成的新的周期结构,坍塌层在周期性结构中随机分布,因而只能观察到一级衍射。超结构衍射线的d值和强度,不仅与低层电荷部分所占的百分率有关,还与层间阳离子的种类有关。  5.对蒙脱石药用机理的研究结果表明,蒙脱石作为治疗细菌引起的腹泻和消化道粘膜的保护、修复作用的机理是二种不完全相同的机理。天然蒙脱石特有的在水中水化膨胀所形成的带负电的层面与带正电的端面相互连接成有触变性的“车厢式”悬浮颗粒,其触变特性使“车厢”遇动即敞开,遇“静”即聚拢,“车厢式”悬浮颗粒把细菌包围和锁定在“车厢”中,是治疗细菌性腹泻的本质所在。因而蒙脱石对细菌的吸附能力与蒙脱石的带电性有关,端面电荷越大,吸附细菌的能力越强。  蒙脱石对急性受损胃粘膜和慢性萎缩性胃炎的逆转治疗研究结果表明,蒙脱石对消化道粘膜的保护和逆转治疗作用是具有微观电性的蒙脱石与粘膜间相互作用的结果。保护作用和逆转治疗作用的强弱与蒙脱石的层电荷呈正相关,表明层电荷高的蒙脱石其治疗作用更好。特别是对慢性萎缩性胃炎的逆转治疗作用优于目前临床上用的硫糖铝。因此在选择蒙脱石作为药用时,应挑选高层电荷密度的蒙脱石,并通过在层间交换易水化的阳离子、适当酸化增加端面电荷或强行粉碎增加边缘等手段,强化其水化剥片性能,增大比表面和总带电量。  6.对蒙脱石的另一重要应用特性——酸化作用与其结构、带电性和脱色性能的关联研究表明,控制合适的酸化工艺,无论高层电荷还是低层电荷的蒙脱石均可制得性能优良的酸性土。酸化处理过程,蒙脱石层间阳离子被H+取代,八面体中Mg、Fe、Al等先后被溶出,堆叠层变薄,(001)衍射峰宽化,层电荷密度下降,端面电荷增加,变化幅度与蒙脱石本身的结构组成有关,结构中Mg置换量高而Fe3+置换量较低的蒙脱石,其变化幅度较大,易酸化,即耐酸性差,适合在低酸度下酸化。研究结果还发现,酸活化主要破坏蒙脱石的堆叠层,对蒙脱石层片本身的影响较小;同时由于八面体中金属离子的溶出,层电荷的下降和层间阳离子的改变,引起c方向层堆叠的“重组”,产生了部份有序堆叠,出现了“超结构”。
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