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本论文采用甲烷-水-二氧化碳混合重整制合成气工艺,生成的合成气直接用在费托合成制石蜡或柴油中,因此要求尾气中(干气)H2/CO比值约为2,未转化的CH4和CO2含量少,H2和CO分压高。对混合重整过程热力学模拟结果表明,重整反应在950℃、2.0MPa时,当原料气中H2O/CH4=1.85~2.1CO2/CH4=0.65~0.85时,干气中H2/CO=1.9~2.1,CH4转化率为93.5%~95.2%,CH4和CO2含量为10.9%~12.7%,合成气(H2+CO)分压为1.78~1.75MPa,可以直接应用到费托合成反应。 由于反应在950℃下进行,因此制备了高温载体及催化剂。MgO改性γ-Al2O3添加La(La∶Al=1∶30,摩尔比),采用球磨混合挤条制备的MgAlLaO载体机械强度大于200N/cm,吸水率约40%。批量制备放大时,机械强度及吸水率基本不变,稳定性好。饱和浸渍法制备了均匀型Ni-Mg-La/MgAlLaO催化剂,NiO负载量为12wt%,用陶瓷环做填料,在950℃、2.0MPa下经过390h反应后,最终在尾气中CH4含量为2%,CO2含量为14%,H2/CO=2.1~2.2,反应器内有积碳。由于重整反应总空速很高为18,000h-1,催化剂主要利用外表面活性位,为了提高CO2转化率,制备了蛋壳型Ni-Mg-La/MgAlLaO催化剂,NiO负载量为1wt%,用石英玻璃做填料,在950℃、2.0MPa下经过100h反应后,最终在尾气中CH4含量为0.9%,CO2含量为9.5%,H2/CO=2.1,反应器内没有积碳。 原料气使用管道天然气,因此对甲烷-水-二氧化碳混合重整工艺过程增加了脱硫、预重整部分,可以有效地脱除管道天然气中的硫化物以及C2+组分,避免催化剂因硫中毒和积碳失活。