有机太阳能电池具有成本低、质量轻、可以溶液法进行大面积加工等优点,引起了科学领域的广泛关注。本论文从有机太阳能电池小分子给体材料的设计合成出发,制备了高效的全小分子有机太阳能电池。一方面,通过调控π桥烷基链的取向,优化了活性层的相分离形貌,显著提高器件填充因子和电池效率。另一方面通过调控π桥的共轭度,拉深分子的HOMO能级,从而获得了更高的开路电压(Voc):一,基于经典的A-π-D-π-A(Acceptor-π-Donor-π-Acceptor)型有机小分子给体,设计合成出π桥烷基取向各异的(外向型和内向型)新型小分子给体BOHTR和BIHTR,系统分析了π桥烷基取向对其相分离形貌和光电性质的影响规律,指导制备出效率高达12.3%的全小分子有机太阳能电池,创当时报道的全小分子有机太阳能电池的最高效率。深入研究表明:π桥烷基取向能有效调控分子的平面性及π-π堆积状态,从而与Y6混合后形成更有利于载流子输运和提取的互穿网络结构,降低了器件中的双分子复合及陷阱复合,最终实现填充因子和电池效率的显著提升。二,基于经典的A-π-D-π-A型有机小分子给体,设计合成出三种π桥共轭度不同的小分子给体材料B-T-CN,B-TT-CN,B-DTT-CN,系统分析了π桥的共轭度对其光电性能和相分离形貌的影响规律,并显著提升电池的开路电压(从0.90V提高到0.96V)。研究表明:增加π桥的共轭度,能有效拉深A-π-D-π-A型小分子给体的HOMO能级,从而提升电池的开路电压。然而,当π桥的共轭度增加时,给体分子的相分离界面变多,双分子复合及陷阱复合更明显,从而降低了填充因子、短路电流和电池效率。该工作为通过调控A-π-D-π-A型有机小分子给体的π桥结构,优化其相分离形貌及光电性能,从而提升小分子太阳能电池的光电转化效率提供了一条新的思路。