多铁性金属有机框架材料的磁电性能及其压力调控研究

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多铁性材料,指兼具两种及以上铁性的材料,其蕴含着深刻的物理机制,是凝聚态物理和材料学领域的研究热点,吸引着广大科研工作者的眼球。作为新型的多铁性材料,金属有机框架材料(MOFs)是由有机配体和金属离子链接而成,结合了无机和有机材料的优势,实现了铁电性、铁磁性和铁弹性间的交叉耦合,逐步成为多铁性材料研究中的焦点。本文采用水热法制备了高质量的ABX3型钙钛矿结构的金属有机框架材料[(CH32NH2]M(HCOO)3(M=Mn2+、Ni2+、Co2+),整体框架由金属离子M2+和甲酸根离子HCOO-连接而成,二甲胺离子(CH32NH2+位于框架材料的中心。将从以下三方面深入研究金属有机框架材料:(1)目前ABX3型钙钛矿结构的金属有机框架材料中氢键对铁电性和铁磁性的影响被广泛认知,而氢键对磁电耦合效应的调控有待研究。在成功合成[(CH32NH2]-Mn(HCOO)3晶体的基础上,通过Ni2+掺杂制备了[(CH32NH2]Mn0.5Ni0.5(HCOO)3框架材料。介电性能和拉曼光谱测试揭示了Ni2+掺杂使得[(CH32NH2]Mn(HCOO)3框架材料的氢键强度弱化。由于氢键可调控二甲胺离子和甲酸根离子对电极化强度的贡献,使得具有较强氢键的[(CH32NH2]Mn(HCOO)3框架材料呈现正的磁电耦合系数,而[(CH32NH2]Mn0.5Ni0.5(HCOO)3呈现负的磁电耦合系数。(2)ABX3型钙钛矿结构的金属有机框架材料的磁电性能研究多是在低温下完成的,而室温的高频磁电性能研究却发展缓慢。将实验制备的[(CH32NH2]Mn(HCOO)3框架材料与导电聚合物聚吡咯(PPy)经超声波细胞粉碎,均匀混合,压制成环;测试了混合物的室温高频磁电性能,复合物的介电常数ε’和ε’’在初始高频率下变化较大,而在较高频率下轻微波动;磁导率μ’和μ’’数值在整个高频范围内都较小,只是略微浮动。在获得介电常数和磁导率的基础上,根据传输线理论得出了材料的高频微波吸收性能。(3)金属有机框架材料的加压结构相变多是通过光谱测试揭示,而对于压力作用下,金属有机框架材料的有序-无序铁电相变的电学性能测试仍处于空白状态。我们选择[(CH32NH2]Co(HCOO)3框架材料,使用静态的热释电测量和动态的介电测量,并结合拉曼光谱测试来反映框架材料加压过程中有序-无序的铁电转变。热释电测量显示随着压力的增大,有序-无序的铁电转变温度降低,同时电极化强度被抑制;并且当压力增至1.6 GPa时,有序-无序的铁电转变现象消失,进入新的顺电相。原位加压的拉曼光谱显示两个相变点,一是1.6 GPa左右,压力的作用使得HCOO-与Co2+链接成的骨架扭曲,发生结构相变,恰好对应于有序-无序铁电转变消失的现象;二是在6.3 GPa压力下,中心位DMA+阳离子发生变形,使得金属有机框架材料由顺电相转换为其他新相。
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