【摘 要】
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类持久性有机污染物(Persistent Organic Pollutants,POPs)是一类具有POPs的持久性、对人体健康和生态环境安全危害严重等性质的有机污染物。研究农田环境中类POPs污染物的污染特征、健康风险及其绿色修复技术,对农田土壤环境保护和生态功能恢复具有重要的现实意义。本论文研究了农田土壤和蔬菜组织中类POPs污染物多效唑(Paclobutrazol)/烯效唑(Uniconaz
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类持久性有机污染物(Persistent Organic Pollutants,POPs)是一类具有POPs的持久性、对人体健康和生态环境安全危害严重等性质的有机污染物。研究农田环境中类POPs污染物的污染特征、健康风险及其绿色修复技术,对农田土壤环境保护和生态功能恢复具有重要的现实意义。本论文研究了农田土壤和蔬菜组织中类POPs污染物多效唑(Paclobutrazol)/烯效唑(Uniconazole)、新型溴代阻燃剂(Novel brominated flame retardants,NBFRs)、得克隆(Dechlorane plus,DPs)及邻苯二甲酸酯(Phthalate esters,PAEs)的浓度分布特征,评估了其潜在的人体暴露风险和环境生态风险水平。采用生物酶法(漆酶)对多效唑和烯效唑污染土壤进行修复,探究了漆酶浓度、温度、pH、湿度、光照、通空气、有菌无菌、金属离子(Fe2+和Cd2+)和不同介体(ABTS和HBT)条件对漆酶(Laccase)降解多效唑/烯效唑的影响,并结合多效唑和烯效唑活性α-H位点、卤素取代位点、C=C双键和-OH等,推测了多效唑和烯效唑的降解途径,并借助超高效液相色谱-质谱联用仪(UPLC-MS/MS)初步鉴定了多效唑和烯效唑的主要中间降解产物。利用分子对接技术揭示了漆酶分子中-NH和-OH与多效唑分子中三唑环的邻位-NH基团形成强的氢键,对于烯效唑分子中三唑环的对位-NH基团能够与漆酶分子中的-OH活性基团发生氢键结合作用,这个微观作用过程解释了生物漆酶对小分子化合物降解的作用机理。通过研究上述内容,本论文主要得出以下四个研究结果:(1)三唑类农药在本研究土壤和蔬菜中平均浓度分别为7.1 ng·g-1和57ng·g-1。NBFRs在本研究土壤和蔬菜中平均浓度分别为1.5 ng·g-1和2.4 ng·g-1。DPs在本研究土壤和蔬菜中平均浓度分别为0.72 ng·g-1和0.73 ng·g-1。PAEs在本研究土壤和蔬菜中平均浓度分别为15120 ng·g-1和20036 ng·g-1。人体对多效唑/烯效唑、NBFRs、DPs和PAEs的平均每日摄入量(Estimated dietary intake,EDI)分别为456 ng·d-1、279 ng·d-1、59 ng·d-1和1406 ng·d-1。多效唑/烯效唑和PAEs的环境生态风险系数(Risk index,RI)分别为1.4和6.6。(2)分析漆酶浓度、温度、pH、湿度、光照、连续通空气、有菌无菌、金属离子(Fe2+和Cd2+)和不同介体(ABTS和HBT)条件下多效唑和烯效唑的降解。漆酶浓度(4U)、温度(25℃)、pH(4.5)、湿度(15%)、光照(16h)、有菌无菌(有菌)和介体HBT(2.7mM)多效唑和烯效唑的降解速率基本保持在66%和44%。多效唑和烯效唑在通氧条件下降解率能达到71%和73%。(3)通过中间产物分析,降解途径是漆酶分子通过与多效唑/烯效唑分子中α-H、卤素基团、C=C双键和-OH等活性位点发生断键作用下使母体化合物催化氧化形成小分子化合物。对于多效唑/烯效唑中间降解途径的差异,这是由烯效唑分子结构中C=C双键官能团决定并导致中间产物产生差异。(4)分子对接研究结果表明,漆酶分子通过-NH和-OH与多效唑/烯效唑分子中三唑环的邻位和对位上-NH发生氢键结合作用,多效唑与漆酶分子间结合消耗的能量为13.52 kcals·mol-1,烯效唑与漆酶分子间结合消耗的能量为7.213kcals·mol-1,证明多效唑比烯效唑在漆酶环境条件下更容易降解。
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