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吸附与分离技术以其低成本、操作灵活简单、低能耗等优势而受到广泛关注,其关键在于吸附剂的选取。金属-有机骨架材料（Metal-organic frameworks,MOFs）具有高比表面积、大孔容、结构和功能可调等传统材料所不具备的优势,体现出了优越的吸附与分离性能。现存的MOFs材料已接近十万种,仅借助实验手段难以快速、系统地研究材料的结构与性能之间的关系规律。而计算化学不仅可以快速筛选MOFs材料、高效地模拟气体在MOFs材料中的吸附或分离行为,探究吸附与分离机理,还能预测未合成MOFs的性能,为实验提供理论依据。鉴于此,本文结合巨正则蒙特卡洛算法、密度泛函理论、理想吸附溶液理论、分子动力学和固定床动力学等多种计算化学方法,以稀有气体分离、甲醇吸附、乙烯和乙烷分离为案例,模拟并分析材料对气体的吸附与分离性能,结合高通量筛选技术和神经网络模型,快速筛选MOFs材料,总结材料的构-效关系规律。设计能够高效地从空气中捕集和分离稀有气体的配体改性手段,对满足人们生活以及促进工业发展具有重要的意义。本文研究了在CuBTC的有机配体上铆接三种不同的基团（-F、-OH和-NH2基团）对材料吸附与分离稀有气体的性能的影响,研究表明-NH2能够极大地提高有机配体的极化率（CuBTC:70.55 bohr3,3NH2-CuBTC:103.49bohr3）,提高了Xe在有机配体上的结合能（CuBTC:-0.035 kJ/mol,3NH2-CuBTC:-8.319 kJ/mol）,并同时明显提高了对稀有气体混合物以及稀有气体/氮气混合物的选择性,如10 kPa下,-NH2的铆接使母体材料对Xe/N2的分离选择性提高了超过100倍。直接利用有机配体的物性参数预测MOFs材料对Xe/Kr混合物的吸附选择性能,有利于降低研究成本,为开发新型高性能MOFs材料提供理论依据。本文基于MOF-5同构物材料数据库,结合高通量筛选技术和神经网络模型对MOF-5同构物材料的结构和其吸附与分离Xe/Kr混合物的性能之间的内在联系进行了探究。结果表明,通过配体改性提高材料的API（Adsorption Performance Indicator,吸附性能指标）值的途径为:尽量在不引起孔径尺寸明显变化的基础上,采用能够有力提高有机配体极化率的基团,并且确保该基团的中心原子的力场参数较大,质量较低。另外,基于有机配体的尺寸以及极化率,提出具有较高精确度（相关系数大于0.80）的神经网络模型以预测材料对Xe/Kr混合物的分离选择性。开发出优先吸附He的MOFs材料有利于提高从天然气中提取He的效率以及纯度,本文基于高通量筛选技术,以材料的孔限直径介于He和CH4的动力学直径为标准,从CoRE MOF数据库中筛选出了1558种只能让He通过材料孔道的MOFs材料,调试出了能够准确描述材料对He的工作吸附容量和He在材料中的自由扩散系数与结构参数（孔径尺寸、孔隙率和比表面积）之间的内在联系的神经网络模型ANN2。在工作吸附容量方面,该模型的预测值与目标值之间的RMSE（Root-mean square error,均方根误差）和MAE（Mean absolute error,平均绝对误差）值均小于0.1,MBE（Mean bias error,均值偏移误差）更是小于0.01,相关系数R高达0.97。该模型仍能较为精确地基于材料的结构参数预测He的自由扩散系数,相关系数R为0.78。提高MOFs材料的甲醇吸附性能,有利于促进绿色经济的发展以及避免环境中过高的甲醇浓度对人体的伤害。本文在Cu-BTC材料的基础上,同时对其进行了配体改性（氮修饰）和金属掺杂（锂掺杂）,探究每种改性手段及两者的结合对材料吸附甲醇性能的影响。结果发现,在氮修饰引进的N位点上掺杂Li能够有效地保留材料的T1笼,并且将额外吸附位点Li掺杂进低极性的L3笼中,提高了材料从低压到高压范围内的甲醇吸附量（CuBTC:495.0 cm3（STP）/cm3,3N-CuBTC:526.0 cm3（STP）/cm3）。此外,本文针对其孔道极性不足以及孔径过大引起的低压下对甲醇的吸附作用过低的缺陷,同样对IRMOF-10材料同时考虑了氮修饰和碱土金属掺杂,研究表明,氮修饰对IRMOF-10材料的甲醇吸附没有促进作用,而在其基础上掺杂碱土金属后,额外的吸附位点增加了孔道的极性,从而极大地提高了材料的甲醇吸附量（IRMOF-10:2.66mmol/g,Be-2N-IRMOF-10:49.7mmol/g）。本文致力于解决传统力场难以精确地描述乙烯和乙烷在MOFs材料中的吸附行为的难题,调试了多种力场模型,从吸附等温线、吸附热及分离选择性三种角度和RMSE这一衡量标准验证了模型的精确度。研究表明,在传统的TraPPE模型上考虑极化作用能够显著提高模型描述乙烯或乙烷在MOFs材料中的吸附行为的准确度。基于乙烯模型TraPPE0.22和乙烷模型TraPPE0.10,选取了两种含不饱和金属位点的MOFs材料,探讨极化作用对乙烯和乙烷在这两种材料中的分布的影响,发现考虑极化作用能将低压下的主要吸附位点由原来的有机配体变为不饱和金属位点,表明极化作用在一定程度上弥补了π络合作用和诱导作用。最后,证实同样的模型适用于描述丙烯和丙烷在MOFs材料中的吸附行为,表明极化的TraPPE模型具有普适性。