非静海相沉积物Mo同位素体系特征及其古海洋意义

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钼(Mo)元素及其同位素具有独特的地球化学特征,是反演古海洋氧化还原环境的有力指标,可以为研究大气-海洋-沉积物之间地球化学演化及相互作用架起重要桥梁。与其他古海洋氧化还原环境指标(DOP、34S/32S、δ13C、V/Cr、V/(V+Ni)、Eu异常和Ceanom等、有机地球化学、古生态和沉积构造等)相比,Mo同位素体系具有两大优势:①分馏机制主要受氧化还原控制;②在海洋中的滞留时间长,海水具有均一的Mo同位素组成。解决关键地质历史时期古海水的Mo同位素组成的问题,主要依赖于静海相沉积物(黑色页岩,[H2Saq]>11μM)。然而,这种特定条件下生成的沉积物并没有遍及整个地质历史,特别是当海洋处于氧化状态的时期,必须寻找新的、更多的地质样品来反演整个地质历史时期古海洋环境的变化。本论文采用了非静海相沉积物(海相碳酸盐岩和原生磷块岩)来作为记录古海水Mo同位素组成的载体。其中,碳酸盐岩广泛分布于整个地质历史时期,而海相磷块岩的大量沉积需要在海洋处于较为氧化的环境之中,这就能弥补黑色页岩在地质历史上分布不连续的不足,为反演整个地质历史时期古海洋环境的演化提供重要依据。本论文已研究取得了下列成果:  ①建立了低Mo含量样品的高精度分析测试方法。由于非静海相沉积物中Mo元素含量均偏低,有的甚至具有超低Mo元素含量(ppb级别),所以本论文在已有的Mo同位素分析测试技术基础之上,针对此类样品进行了改进,从而建立了低Mo含量样品的高精度分析测试方法:a)溶样方法,针对不同岩性的样品建立了不同的消解方法,包括用不同的酸或是否用到高温高压消解罐等方法;b)阴阳离子双柱化学纯化法,绝大多数样品获得了>96%的Mo回收率,杂质和干扰元素的去除效果较好;c)MC-ICP-MS仪器的工作条件调试至最佳状态,获得了高精度、高准确度、高外部重现性的数据,完成了Mo同位素双稀释剂的配置和标定,并与SSB法进行了对比研究。  ②对4个溶液标准物质和6个固体标准物质进行了Mo同位素分析测试。其中,4个溶液标准物质包括2个国际标准(NIST SRM3134Mo、JMC Mo)和2个实验室内部标准(SC+1、SC-1);6个固体标准物质包括了多种岩性的地质样品(大洋铁锰结核NOD-A-1、玄武岩BCR-2、页岩SGR-1b、花岗岩GSR-1、水系沉积物GSD-3、灰岩GSR-6)。这些标准物质的Mo同位素组成与前人研究所获得Mo同位素组成在误差范围内一致,由此验证了本论文的Mo同位素分析测试方法具有广泛的适用性。  ③PC/C界线典型地质剖面样品Mo同位素组成分析测试。本论文对贵州织金早寒武世磷矿床剖面样品进行了Mo同位素分析测试,并同时用SSB法和DS法对数据进行了质量歧视校正,二者的结果在误差范围内一致。整个剖面的样品都具有偏重的Mo同位素组成,大多接近于现代海水的值,只有下段几个样品具有稍微偏轻Mo同位素组成。结合Mo同位素的地球化学特征,对可能引起Mo同位素分馏的因素逐一进行了分析,推测铁锰氧化物对轻Mo同位素的吸附作用是导致全岩Mo同位素组成偏轻的主要原因。  ④利用Mo同位素组成特征进行PC/C界线古海洋氧化还原环境示踪。统计了前人发表的1000Ma至今的各种海洋沉积物的Mo同位素组成,结合本论文获得的织金早寒武世(~541Ma)磷矿床样品的Mo同位素组成,得出了“海洋在寒武纪早期就已经达到了现代海洋的氧化水平”这一推论。与此同时,利用几种氧化还原相关的沉积矿产(BIF、Mn、P)的演化特征对这一推论进行了辅助性的验证,并获得了一致的结果。  ⑤结合岩石学、矿物学、元素地球化学指标综合讨论PC/C界线古海洋环境。对织金早寒武世磷矿床剖面的样品进行了岩性组合特征分析,矿物组成、结构和构造分析,氧化还原敏感元素分析,稀土元素特征分析,TOC分析等,推测当时的沉积环境自下而上由动荡的滨海(氧化)环境转变为宁静的半局限海/浅海(贫氧)环境。  ⑥多元同位素体系(Mo-Fe-Pb-Zn-Cd)古海洋环境示踪。对织金早寒武世磷矿床剖面的样品同时进行了Fe、Pb、Zn和Cd同位素的分析测试:a)Mo-Fe二元体系:通过多组分Fe同位素分析测试,获得了碳酸盐组分的Fe同位素组成,从而进行古海水的Fe同位素组成的演算,推测海水端元具有氧化性水体的Mo和Fe同位素组成特征;b)Pb-Zn二元体系:推测该剖面样品的源区物质主要是海水;c)Zn-Cd二元体系:推测当时古海洋的生产力逐渐增强。综上所述,PC/C界线的古海洋在~541Ma达到了完全氧化的状态,并且逐渐演化成了一个适合生物大量生长和繁殖的栖息地。
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