FR-CNTs-PbO2-/SnO2-Sb/Ti电极制备及其电催化降解罗丹明B和17α-炔雌醇的应用研究

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难降解有机污染物(POPs)是一类具有遗传毒性、生物积累性、持续性、长距离迁移性的环境污染物。电催化氧化技术作为难降解有机污染物处理的有效方法,具有设备简单、操作简便、处理效率高、无二次污染和环境兼容性好等优点,一直受研究人员的广泛关注,用于有毒、可生化性差物质的处理。而选择具备高电催化性能、高氧气析出电位、高化学稳定性且价格低廉的阳极材料是决定电催化氧化处理难降解有机污染物效率的关键。本文拟制备FR-CNTs-PbO2/SnO2-Sb/Ti电极,用于典型难降解有机污染物罗丹明B (RhB)、17α-炔雌醇(EE2)的降解,考察不同参数如时间、电流密度、pH、初始浓度对降解效率的影响,考察电极的电催化氧化性能并提出相关的降解动力学方程和可能的降解途径。首先,本文利用碳纳米管(CNTs)的优异性能和氟树脂(FR)的憎水性能,采用电化学共沉积技术制备掺杂型FR-CNTs-PbO2/SnO2-Sb/Ti复合电极。运用扫描电子显微镜(SEM)和X射线衍射仪(XRD)对该电极的形貌和组成进行表征,采用接触角仪和阳极极化曲线对电极的电化学性能进行考察。结果表明,该电极比FR-PbO2/SnO2-Sb/Ti和PbO2/SnO2-Sb/Ti电极具有更强的憎水性能和更高的O:析出电位,这将有利于提高电极的电催化性能和电流利用效率。将FR-CNTs-PbO2/SnO2-Sb/Ti电极应用于RhB的降解研究,30mA cm-2电流密度下,处理10μmol L-1RhB15min,RhB去除率高达90.21%。相同条件下,FR-PbO2/SnO2-Sb/Ti电极对RhB的去除率仅为69.08%。且FR-CNTs-PbO2/SnO2-Sb/Ti电极的反应速率常数为0.2215min-1,是FR-PbO2/SnO2-Sb/Ti电极(K=0.1191min-1)的近2倍。由此可见,较强的憎水性和较高的析氧电位,增强了FR-CNTs-PbO2/SnO2-Sb/Ti电极的电化学性质和电催化效果。其次,本文在上述研究的基础上进行FR-CNTs-PbO2/SnO2-Sb/Ti阳极电催化降解水溶液中RhB的研究。运用循环伏安法(CV)对电极的电催化性能进行表征,得出该阳极主要通过产生强氧化基团如·OH间接电催化氧化RhB。还考察了pH、RhB初始浓度对降解效率的影响,初始pH变化对RhB降解不存在显著影响,初始RhB浓度分别设为2.5、5、10、15、20μmol L-1,降解效率会随浓度的降低而增高,但是,当RhB低至2.5.5.10μmol L-1时,初始浓度对降解效率的影响不显著。采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)测定RhB降解中间产物,鉴定出13种产物,并在此基础上提出了RhB的可能降解途径:FR-CNTs-Pb02/Sn02-Sb/Ti阳极作用生成的·OH直接攻击RhB结构中心,使发色基团裂开生成相对较小的分子,如邻苯二甲酸、2-羟基苯甲酸等,之后开环形成酸类小分子,最后矿化为CO2和H2O。最后,本文进一步将FR-CNTs-PbO2/SnO2-Sb/Ti阳极用于水溶液中最强有力合成雌激素17α-炔雌醇(EE2)的电催化去除研究。降解过程中,13.33mA cm-2电流密度下,处理10μmol L-1EE225min,EE2去除率可达92.00%,其反应动力学为一级动力学反应,方程为LnC=0.1052t-0.2036,速率常数为0.1052min-1,相关系数高于0.966。EE2降解20min后,因为中间产物的生成,UV光谱于230-270nm范围内出现新的吸收峰,新吸收峰所对应的主要产物是带苯环类物质。考察电流密度、pH、EE2初始浓度对降解效率的影响,电流密度在降解过程中起着主要作用,较为合适的电流密度为13.33mA cm-2,初始pH变化对EE2降解不存在显著影响,EE2初始浓度越低越有利于提高去除速率,但是,当RhB低至6、8μmol-1时,去除速率的提高不显著。采用GC-MS测定EE2降解中间产物,鉴定出15种产物,并在此基础上提出EE2的可能降解途径:FR-CNTs-PbO2、SnO2-Sb/Ti阳极作用生成的·OH直接攻击EE2结构上的碳原子,使EE2分子结构发生断裂,生成带苯环和不带苯环的两大类物质,这两类物质在·OH的继续作用下发生开环或断裂形成酸类小分子,最后矿化为CO2和H2O。
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