MOFs功能化设计及在电化学传感中的应用

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由金属离子和有机配体在配位键作用下组装而成的金属有机骨架(metal-organic frameworks,MOFs),因为自身具有可调节的孔隙结构,较大的比表面积以及开放的金属位点,在气体吸附与分离、药物运输、催化剂、超容器等领域得到成功的应用。但MOFs的有机支链错综复杂,电子在结构中传递遭到阻碍,导电性能差,使得它在传感器领域的应用受到限制。因此,本文提出功能化MOFs,改善MOFs的性能,用于电化学传感研究,主要分为以下三部分:第二章Fe/ZIF-8衍生多孔碳修饰电极同时检测邻苯二酚和对苯二酚以铁离子掺杂的ZIF-8(Fe/ZIF-8)为前驱体,将Fe/ZIF-8碳化得到铁离子掺杂的多孔碳材料(Fe/PC)。利用XRD、N2吸附-脱附、TEM、拉曼光谱、XPS等对材料进行表征。此外,利用该材料建立的电化学传感器成功地用于酚类化合物的检测。由于该材料具有独特的催化性能,良好的导电性和多孔结构,将Fe/PC固定到玻碳电极表面(GCE)构建电化学传感器通过循环伏安法探究修饰电极的电化学行为。实验结果表明,修饰电极对对苯二酚(HQ,峰电位:0.044V)和邻苯二酚(CC,峰电位:0.16V)具有出色的电化学催化活性。在最优条件下,氧化电流与对苯二酚和邻苯二酚浓度分别在0.1 0 120.0 μmol · L-1和1.0-120.0μmol · L-1范围内呈现良好的线性范围,检测限分别为:14.0 nmol · L-1和33.0 nmol · L-1。该传感器对潜在的干扰物质具有很高的选择性,并且能成功用于水样中对苯二酚和邻苯二酚的实际检测。第三章PGA/PCN-222(Mn)复合材料在过氧化氢测定中的应用锰金属卟啉框架结构(PCN-222(Mn)具有潜在的过氧化物酶活性,能在过氧化氢(H202)存在下催化氧化3,3’,5,5’-四甲基联苯胺(TMB)。利用该特点,将PCN-222(Mn)修饰于玻碳电极表面,再利用电化学聚合方法将谷氨酸聚合到修饰电极表面构建电化学传感器用于检测H202。该传感器对H202的线性响应范围宽至0.5-1010.0 μmol · L-1,检出限为31.0 nmol· L-1。此外,PGA/PCN-222(Mn)在pH为1.0-9.0范围内的稳定性比辣根过氧化物酶高,该复合物修饰的电极在连续50次重复过氧化氢的检测中保持峰电流信号响应基本不变,说明稳定性好。在检测人体血清样品中的过氧化氢实验中,结果令人满意,表明该材料在建立高效的无酶生物传感器中具有很大的应用前景。第四章新型核壳结构PPy@ZIF-8材料的制备及用于槲皮素的灵敏检测以聚吡咯(PPy)为核心,利用原位合成法将ZIF-8均匀地包裹PPy形成新型的具有大的比表面积和高电化学活性的聚吡咯@ZIF-8壳核结构复合物(PPy@ZIF-8),并且以此材料建立了灵敏的电化学传感器。该传感器具有高效的电化学活性,在最有条件下,氧化峰电流与槲皮素的浓度范围呈线性关系,且检测范围为0.01-150.0 μmol · L-1,检测限低至7.0 nmol· L-1。干扰物的研究结果表明该传感器的选择性良好。人体血浆中槲皮素的回收测试实验的结果令人满意,证明PPy@ZIF-8构建的传感器在生物分析领域具有很大的应用价值。
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