论文部分内容阅读
贵金属纳米粒子(NPs)由于其独特的结构形貌,较大的比表面积以及优良的化学活性,在催化、光电器件和生物医学等领域得到了广泛的应用。然而,金属纳米粒子易聚集和不稳定的特点可能导致其催化活性受到阻碍,从而大大限制了金属纳米粒子的发展前景。大量的研究表明,利用氧化石墨烯、四氧化三铁(Fe3O4)等材料作为金属纳米粒子的支撑载体可实现高效催化。二维氧化石墨烯材料由于其比表面积大、导电性能好、机械强度高等优点,是催化剂载体的理想选择。碳纳米材料与金属纳米粒子之间存在着强烈的协同作用,能进一步提高金属纳米粒子的催化活性和稳定性。Fe3O4纳米粒子由于其优异的磁性,赋予杂化纳米材料的磁性分离和重复利用的特性,满足绿色化学的理念而受到大家青睐。然而,氧化石墨烯或Fe3O4负载金属纳米粒子在水相催化体系中的分散性和稳定性不好。因此,引入亲水性聚合物对催化剂载体进行改性是解决上述缺点的一种有效方法。环境响应性聚合物在对外部刺激(温度或酸碱度)时,可诱导聚合物组分发生一系列物理化学变化,特别是利用温度响应性聚合物稳定的金属纳米催化剂,由于其特殊的性质和潜在的应用前景,受到了人们的广泛关注。在本论文中,我们构筑了基于贻贝化学启发的温度响应性配位聚合物改性的纳米杂化材料,并将其作为金属纳米粒子的催化剂载体。所设计合成的配位共聚物链段上的环硫(ETMA)基团可以很好地控制并稳定原位生成的金属纳米粒子,实现了高效的催化还原过程和智能温度响应催化。主要研究内容包括以下两个部分:1、利用贻贝化学原理成功制备了温度响应性嵌段共聚物刷接枝的还原氧化石墨烯(PdNPs@BPrGO)纳米杂化材料,并被应用于高活性超细钯纳米粒子的支持载体,可以实现高效的非均相催化还原过程。首先利用端基带邻苯二酚的链转移剂,以N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)为温敏性亲水单体,聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEGMA)为另一种亲水单体,甲基丙烯酸环硫丙酯(ETMA)为配位单体,通过可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合法合成了一种新型温度响应的双亲水性两嵌段共聚物P(PEGMA-co-ETMA)-b-PNIPAM。然后通过贻贝化学作用成功将该嵌段共聚物接枝到还原氧化石墨烯表面制备了聚合物刷修饰的片状纳米杂化材料(BPrGO),以此作为催化剂载体,利用嵌段共聚物上的环硫配体为稳定剂,通过原位还原法制备了金属钯纳米粒子负载的纳米杂化催化剂(PdNPs@BPrGO)。研究结果表明:与未用聚合物修饰的PdNPs@GO催化剂相比,低剂量的PdNPs@BPrGO催化剂在亚甲基蓝和硝基苯酚的还原反应中表现出了优异的催化效果,并且至少可以循环使用五次而没有明显的活性损失。由于催化剂表面的PNIPAM链段在水溶液中具有温度诱导的可逆相转变行为,因此PdNPs@BPrGO催化剂还表现出了有趣的温度响应性催化性能。2、利用RAFT聚合法制备了端基带邻苯二酚基团的P(NIPAM-co-ETMA)共聚物,并通过贻贝化学的配位粘附作用将其接枝到磁性Fe3O4纳米粒子上,以此作为金属纳米催化剂的载体。利用碳点(CDs)作为还原剂和稳定剂,共聚物刷上的环硫基团为配体,在溶液中原位还原Pd2+生成Pd纳米粒子,制备了一种高效磁性可回收的纳米杂化催化剂(PFe3O4@CDs@PdNPs)。由于CDs具有作为电子供体和/或受体的能力,因此与PdNPs具有较强的协同催化作用,可以显著促进PFe3O4@CDs@PdNPs的催化活性。与无碳点改性的催化剂PdNPs@PFe3O4相比,所制备的纳米催化剂对硝基苯酚和不同染料包括亚甲基蓝(MB)、甲基橙(MO)、罗丹明B、刚果红(CR)、罗丹明6G(R6G)和树脂天青(RZ)等具有更高的催化还原活性,这归因于催化剂较好的水分散稳定性和碳点的协同催化作用。此外,PFe3O4@CDs@PdNPs纳米杂化催化剂很容易通过外部磁场回收再利用,并至少可以循环催化六次,同时也具有温度响应的催化行为。