中温固体氧化物燃料电池稳定型钙钛矿阴极材料的制备与研究

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固体氧化物燃料电池是一种高效低排、环境友好的化学能-电能转化技术,降低固体氧化物燃料电池的操作温度至中温(500-750℃)不仅可以降低电池制备和运行成本,还可使电池的各组成材料更加匹配,延长电池的使用寿命。然而,随之而来的电极极化损失,尤其是阴极极化损失增加却导致电池的输出功率急剧下降,无法保证原有的能源利用效率。钴基阴极材料在中温具有较高的电导率和良好的氧还原性能,然而由于钴的易还原性和易挥发性导致钴基阴极材料的热膨胀系数较大与电解质不匹配,及其电化学性能的衰减较快,长期使用稳定性较差。因此,开发和研究具有较高氧还原活性,且结构和电化学性能稳定的非钴阴极材料对中温固体氧化物燃料电池来说非常重要。本文系统地研究了钙钛矿结构的钴基材料Ln0.6Sr0.4Fe0.8Co0.2O3-δ(Ln=La和Pr)的失稳机理;并在此基础上设计和制备了稳定而性能良好的非钴基钙钛矿材料 NdxSr1-xFe0.8Cu0.2O3-δ(0.3≤x≤0.7)材料及其与钐掺杂氧化铈(SDC)复合型的阴极材料 Nd0.5Sr0.5Fe0.8Cu0.2O3-δ-SDC;优化了材料组分、表征了其基本物理化学性能、测试了半电池及单电池性能,并从材料结构的角度揭示了其性能稳定和有效氧还原催化的原因;进而比较了该非钴材料与含钴和铁的类似钙钛矿阴极材料Nd0.5Sr0.5Fe0.8M0.2O3-δ(M=Cu、Co和Fe)作为阴极的性能、长期稳定性及抗铬中毒的能力,结果表明该非钴材料作为阴极具有更好的长期稳定性和抗铬中毒能力;通过复合阴极材料在甲烷和氧气比例为1.5的单腔电池中显现出的良好性能,进一步验证了该非钴阴极材料在空气与燃料气的混合气氛中具有良好的稳定性。  采用EDTA-柠檬酸溶胶凝胶法制备了Ln0.6Sr0.4Fe0.8Co0.2O3-δ(Ln=La和Pr)钙钛矿阴极。两材料均与GDC电解质具有较好的化学相容性,平均热膨胀系数分别为15.1×10?6 K?1和14.9×10?6 K?1,电导率最大值为299Scm-1和292Scm-1,在200-800℃间两者电导率均高于100Scm-1。以600℃为例,Pr取代La后材料的极化面电阻下降了25%,为0.301Ω cm2,以Pr0.6Sr0.4Fe0.8Co0.2O3-δ为阴极的单电池在中温范围内的750℃时,单电池的功率大于1.0 W cm-2。基于Pr0.6Sr0.4Fe0.8Co0.2O3-δ的对称电池在测试100个小时后阻抗值仅增加了0.019Ωcm2,而La0.6Sr0.4Fe0.8Co0.2O3-δ的衰减速率是其6倍。Pr取代La不但提升了材料的氧还原催化能力还增加了材料的电化学稳定性,XPS及 EDS分析表明A位Pr取代La可以抑制Co和Sr在材料表面的析出,因此减少和取代材料中的Co和Sr应该有利于阴极材料的稳定性。  设计并制备了非钴基材料NdxSr1-xFe0.8Cu0.2O3-δ(0.3≤x≤0.7),对其结构、物理化学性质、与电解质的相容性、稳定性、半电池和单电池性能进行了考察。这一系列材料中Nd0.5Sr0.5Fe0.8Cu0.2O3-δ具有最高的电导率,稳定的立方结构。Nd0.5Sr0.5Fe0.8Cu0.2O3-δ对称电池在650℃和700℃下运行350小时阻抗值变化分别小于0.001和0.003Ω cm2。结构为NiO-SDC/SDC/Nd0.5Sr0.5Fe0.8Cu0.2O3-δ的单电池从550-800℃的最大输出功率分别为255、346、500、637、743和900mW cm-2。通过对材料中的非化学计量氧空位和材料的晶体结构(关口尺寸、平均金属-氧键能和晶胞自由体积)的计算分析表明NdxSr1-xFe0.8Cu0.2O3-δ的性能随A位元素的变化是由材料表面氧物种分布和晶体参数的差异引起的。为了进一步提高阴极性能,制备了Nd0.5Sr0.5Fe0.8Cu0.2O3-δ-x(wt%)SDC复合阴极材料。Nd0.5Sr0.5Fe0.8Cu0.2O3-δ-40%SDC的电化学性能最好,其对称电池从600-800℃(50℃间隔)阻抗值分别为0.341、0.129、0.056、0.029和0.015Ω cm2,与没有掺杂SDC的阴极相比,800℃时阻抗减小了6.2%,600℃时更是减小了30%。结构为 NiO-SDC/YSZ/SDC/Nd0.5Sr0.5Fe0.8Cu0.2O3-δ-40%SDC的单电池从550℃至800℃(50℃间隔)的最高输出功率分别为272,488,623,849,1052和1231 mW cm-2。以700℃为例,复合阴极功率比没有复合的性能提高了16%。此外该复合阴极在甲烷和氧气比例为1.5的单腔电池中,700℃时最大输出功率达到635 mW cm-2。说明复合电极有效地提高了Nd0.5Sr0.5Fe0.8Cu0.2O3-δ阴极材料的催化性能。  另外还研究了不同B位过渡金属元素(Co、Fe、Cu)对钙钛矿材料阴极性能、长期稳定性和抗铬中毒性能的影响。结果显示含Cu的材料热膨胀系数最小,电导率和氧还原性能最为稳定。且通过单电池的长时间(50小时)测试表明Cu的引入有助于抑制材料中Sr的迁移和扩散,在对抗Cr中毒方面含Cu材料显示出最佳的能力。
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