镁及其合金是目前世界上最轻的结构材料,被广泛地应用于航天航空和汽车工业,同时在3C电子产业和医学材料领域也展现出良好的发展前景。当前制约镁及其合金发展的首要问题是耐蚀性能差,且暴露于大气环境中的腐蚀占总腐蚀的一半以上。目前为止户外暴露实验是研究镁和镁合金大气腐蚀行为的最常用手段,主要通过失重法和腐蚀产物的物理表征来分析腐蚀行为从而得到一些宏观非原位的信息。然而,金属的大气腐蚀是发生在薄液膜下的电化学行为,因此采用原位无损的电化学测试方法研究镁及其合金的大气腐蚀电化学腐蚀机制十分必要。采用阴极极化曲线、原位无损的电化学阻抗谱(Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS)和电化学噪声(Electrochemical Noise, EN)技术,同时结合SEM/EDS、XRD以及扫描开尔文探针力显微镜(Scanning Kelvin Probe Force Microscopy, SKPFM)等物理表征研究了纯镁和镁合金AZ91D及ZE41在3.5 wt.%NaCl薄液膜下的腐蚀行为。研究结果表明纯镁和镁合金AZ91D在薄液膜下的腐蚀行为与本体溶液中不同。阴极极化曲线结果显示随着液膜厚度的降低,纯镁和AZ91D的阴极电流密度降低,腐蚀电位正移,阴极和阳极过程都受到抑制,腐蚀速率减小。EIS结果表明薄液膜下纯镁和AZ91D的腐蚀速率降低,且随着液膜厚度的减薄腐蚀速率持续降低。电位噪声的小波分析结果显示本体溶液中D7至D8晶胞能量占主要,薄液膜下能量主要集中在D1至D3晶胞上且随着液膜厚度的减薄,D1至D3能量所占比重增加,表明AZ91D在本体溶液中主要是均匀腐蚀,薄液膜下出现局部腐蚀且随着液膜的减薄局部腐蚀比重增加。SEM/EDS和SKPFM研究结果显示镁合金AZ91D中β相与a基体相的伏打电势差约为92 mV,同时β相与α/β相邻区域的伏打电势差高达202 mV,腐蚀优先发生在与β相相邻的α相上。纯镁由单一的基体相组成且电极表面存在微小的缺陷孔,测得的伏打电势波动幅度小,不存在明显的微观相间电势差变化。与纯镁和镁合金AZ91D的腐蚀行为相似,薄液膜下ZE41的阴极和阳极过程均受到抑制,腐蚀速率低于本体溶液中且随着液膜厚度的减薄而减小。此外根据Rsurf+Rt随时间的变化情况可将ZE41的腐蚀分为三组不同类型：本体溶液中随着浸泡时间延长,Rsurf+Rt值持续下降；407μm、301 μm和200μm薄液膜下,Rsurf+Rct值大体上是先增加后减小；105μm和50μm薄液膜下,分别在0-3 h和0-6 h的时间内Rsurf+Rct显示出持续增长趋势,随着浸泡时间的进一步延长,Rsurf+Rct波动较剧烈但整体上仍呈现增加的趋势。电化学电位噪声结果表明ZE41在本体溶液中先发生均匀腐蚀,随后亦开始出现局部腐蚀行为,在薄液膜下亚稳态点蚀等局部腐蚀行为所占比重较高,且随着液膜厚度的减薄和腐蚀时间的增加亚稳态点蚀等局部腐蚀比重增加,成为主要的腐蚀形式。噪声电阻结果反映的腐蚀速率信息和EIS的结果存在一定的差异,这主要是由于EIS反映了腐蚀电极的整体信息,而噪声结果则更侧重于反映局部腐蚀信息。EDS和XRD的结果表明,初期的腐蚀产物主要由Mg、O、Al、Zr元素组成,随着腐蚀时间延长至24小时,腐蚀产物含量增加,同时304、200、105和50μm薄液膜下出现新的含C腐蚀产物。