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本论文制备了多种纳米复合材料,进行功能化纳米电化学界面的构筑,研究了多种生物小分子(如H2O2、NADH等)和氧化还原酶(葡萄糖氧化酶(GOD)、葡萄糖脱氢酶(GDH)、胆红素氧化酶(GOD)、乙醇脱氢酶(ADH)等)在其上的电化学行为,在此基础上构建了一系列高性能的电化学生物传感器和生物燃料电池。主要结果如下:
1.我们利用聚电解质包裹多壁碳纳米管(MWNTs),得到了更为稳定、分散性更好的碳纳米管复合物,将GOD固定在这种复合物修饰电极上,实现了其与电极之间的直接电子传递。此外,通过这种简单的方式固定的GOD很好的保持了其对葡萄糖的生物电催化活性。另外,在不需要任何稳定剂的情况下,通过一锅的方法将铂纳米粒子直接化学还原沉积到MWNTs上,制备的纳米复合物修饰电极用于固定GOD,构建了灵敏的葡萄糖生物传感器,最低检出限为3μM,响应时间是3 s。
2.我们提出了一种简单的表面修饰方法对具有纳米孔状的TiO2胶体球进行氨基功能化(记为f-TiO2),制备的f-TiO2在中性条件下荷正电,可用于静电组装带相反电荷的纳米结构构建杂化材料。将铂纳米粒子组装到f-TiO2上,制备的杂化纳米材料对H2O2展现出优异的催化氧化性能,在固定GOD后,构建的葡萄糖生物传感器响应灵敏且迅速。将电催化性能更好的金-铂纳米粒子组装到f-TiO2上,制备的三元杂化纳米材料比起单独的f-TiO2或者金.铂纳米粒子,具有明显增强的电催化和光电催化性能。
3.我们通过快速一步微波加热方法制备了新型的铂纳米粒子/石墨烯杂化纳米片,用作电极材料。这种纳米复合物修饰电极对一些无机、有机小分子表现出良好的电催化行为,并且在对H2O2和三硝基甲苯(TNT)的检测中,展现出检测灵敏、线性范围宽等特点。电化学检测TNT要求电极界面对其具有良好的富集效果,在这种思想的指导下,我们设计了氨基功能化离子液体-石墨烯杂化纳米片作为增强材料用作快速电化学检测TNT。这种传感器在0.03-1.5ppm浓度范围内,检测下限为4 ppb(S/N=3),稳定性和重现性好,可用于实际样品(地下水、自来水和湖水)中TNT的含量分析。
4.我们首次以单壁碳纳米角(SWNHs)修饰电极为基底,固定氧化还原媒介体(聚亚甲基蓝)和GDH构建生物阳极,对葡萄糖表现出很好的电催化活性,再结合f-TiO2负载的铂纳米粒子作为阴极,组装的葡萄糖/O2生物燃料电池能在生理条件下工作并保持大部分的能量输出。在此基础上,我们又发展了以SWNHs修饰的碳纤维微电极为基底的微型生物燃料电池,其生物阴极是将BOD固定在SWNHs修饰的碳纤维电极上制成,实现了对O2的直接电催化还原。所组装的微型葡萄糖/O2生物燃料电池的最大输出功率是140μW cm-2,更为有趣的是,该电池可以直接从各种软饮料中获取能量。在上述基于SWNHs的生物燃料电池研究基础上,以ADH代替GDH作为阳极催化剂构建乙醇/O2生物燃料电池。利用Hg2+对生物催化剂的抑制作用,进而影响生物燃料电池的输出这一特点,设计了一种新型的自供能Hg2+传感器。室温条件下,最低检出浓度为1 nM。此外,这种生物燃料电池型的传感器在对Hg2+的检测中表现出良好的选择性,在实际水样(自来水、地下水和湖水)中分析Hg2+的含量,取得了令人满意的结果。
5.我们以碲纳米线为牺牲模板合成超细的钯纳米线,将这种钯纳米线修饰到玻碳电极,对抗坏血酸表现出良好的电催化活性。电化学结果表明,这种基于超细钯纳米线的电化学传感平台在25μM-0.9 mM浓度范围内,检测下限是0.2μM,且具有抗干扰能力好的特点,可用于实际样品(人血清和维C饮料)中抗坏血酸含量的检测。