生物质糠醛及衍生物的催化资源化及机理研究

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生物质高值化在化工行业和医药行业都具有重要的作用。随着化石资源日益枯竭以及人们环保意识的增强,生物质做作为最有可能的化石资源的替代品,以其为原料制备化学品的研究具有重要意义。糠醛来源于玉米芯、燕麦、麦麸和锯末等不和人类食物竞争的生物质资源,其生产已经实现工业化,因此转化糠醛制备其它化学品具有重要意义。5-羟甲基糠醛由自然界含量丰富的碳水化合物葡萄糖或果糖脱水生成,是一种重要的生物质炼制平台化合物。它广泛地应用于合成多种呋喃基聚合物以及精细化学品。本文以糠醛、羟甲基糠醛和糠酸衍生物为平台化合物,催化转化制备其它化学品,并对它们的反应机理做了详尽的研究。  论文第二章开发了以可再生资源糠醛为原料,液相制备马来酸酐的新反应。该反应乙腈-乙酸(2/1.3, V/ V)为溶剂,氧气为氧化剂,以H5PV2Mo10O40和Cu(CF3SO3)2为催化剂液相催化氧化制备马来酸酐,并意外地得到收率为7.5%的具有生物活性的高值化产物5-乙酰氧基-2(5H)呋喃酮。由于氧化反应不可避免地会产生水,马来酸也出现在产物中。在最优化的反应条件下,糠醛的转化率为98.7%,马来酸酐和马来酸的总收率为54.0%,三种产物的总收率为61.5%。随后我们又尝试提高5-乙酰氧基-2(5H)呋喃酮的产率,对含有钒的化合物、溶剂、催化剂的量、温度、压力等条件考察结果发现:VO(acac)2的催化效果最好,在最优化的实验条件下,产物5-乙酰氧基-2(5H)呋喃酮的收率可达20.4%。本章最后提出了糠醛氧化的机理,在主要的反应路线中,糠醛氧化起始于摘取糠醛5位的氢原子,平行形成产物马来酸酐和5-乙酰氧基-2(5H)呋喃酮。  论文第三章开发了钒取代的杂多酸催化剂H5PV2Mo10O40催化氧化5-羟甲基糠醛制备马来酸酐和马来酸的反应。在363 K油浴中反应8小时,羟甲基糠醛基本全部转化,马来酸酐和马来酸的总收率为64.0%。5-羟甲基糠醛通过氧化可以转化成2,5-二甲酰基呋喃、5-甲酰基-2-呋喃甲酸、5-羟甲基-2-呋喃甲酸、2,5-呋喃二甲酸。然而,5-羟甲基糠醛的反应液的GC-MS和HPLC-MS测试结果结合它们的对照实验表明,这些物质均不是马来酸酐形成的中间体。基于上述实验结果,并结合GC-MS分析,提出了5-羟甲基糠醛氧化形成马来酸酐反应的机理,反应起始于H5PV2Mo10O40催化5-羟甲基糠醛的呋喃环和羟甲基之间的碳-碳键的断裂,形成的中间体再经历重排、摘氢、脱羰、电子转移和氧化等步骤生成马来酸酐。  论文的第四章研究了CO为碳源羰化生物质底物糠酸衍生物5-溴-2-糠酸乙酯的反应。该反应首次实现了羰化法制备2,5-呋喃二甲酸二乙酯。在0.5 MPa CO条件下,以Pd(dppf)2Cl2为催化剂,三正丁胺做碱,N-甲基吡咯烷酮为溶剂,在100℃的油浴中反应10 h,产物2,5-呋喃二甲酸二乙酯的收率为66.8%。本章的最后讨论了Pd(dppf)2Cl2催化5-溴-2-糠酸乙酯羰化的反应机理,Pd(dppf)2Cl2首先被CO还原为Pd(0)活性物种,接着是Pd(0)和底物发生氧化加成,CO插入到Pd-C键之间,然后再发生还原消除生成溴代羰基化合物和Pd(0)活性物种,乙醇对溴代羰基化合物亲核取代生成了产物2,5-呋喃二甲酸二乙酯,而Pd(0)活性物种进入下一个催化循环。  以上工作均以生物质物质为研究平台,分别催化氧化糠醛和羟甲基糠醛制备马来酸酐和5-乙酰氧基-2(5H)呋喃酮,和催化羰化糠酸衍生物5-溴-2-糠酸乙酯制备2,5-呋喃二甲酸二乙酯,同时提出了相应的机理。这些机理提出了呋喃骨架的生物质的催化氧化的新的理论,为设计新的选择性氧化催化剂及提高它们生物质高值化选择性提供理论参考。
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