枝晶状石墨烯结构与催化性能的调控

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燃料电池作为21世纪新能源,能100%将化学能转为电能,且对环境污染十分小。其中,催化剂是决定电池成本、性能的关键因素之一。石墨烯因其具有比表面积大、导电性好、机械强度高等特点,有望代替贵金属应用于电催化领域。但是,石墨烯特殊的稳定价键结构导致其成为一种表面惰性的零能带间隙导电材料,使其表现出较低的氧还原催化效果。掺杂石墨烯表现出比较高的催化活性,是由于掺杂使得石墨烯中产生了大量原子级别的缺陷。本论文不采用掺杂的方式在三维NiCu枝晶上生长石墨烯,并证实其较高的ORR催化活性。首先,采用氢气泡模板法制备多孔NiCu枝晶。研究镀液中CuSO4浓度、(NH42SO4浓度、H2SO4浓度对模板的形貌以及成分的影响发现,随着CuSO4浓度的增加,镀层的孔径和壁厚显著增加,枝晶变得越来越致密,镀层上的Cu含量也明显呈递增趋势。随着(NH42SO4浓度的增加,镀层的孔径变大,孔壁变得更加致密,枝晶也变得细长,但对镀层的成分含量影响不大。H2SO4的加入使得镀层的孔径明显变小,也使枝晶变得细长。对于成分来说,H2SO4的加入会大幅减少镀层中Ni的含量。因此通过调节镀液中各浓度的添加量,制备出了Cu含量(原子百分比)分别为0、20%、50%和100%且枝晶结构相似的多孔枝晶,为沉积石墨烯做准备。随后以多孔NiCu枝晶为模板,采用CVD法在900℃下制备枝晶状石墨烯。结果表明,随着NiCu镀层中Cu含量的升高,所沉积出的石墨烯的枝晶粗化越严重,缺陷度越高,样品越薄。催化性能研究表明,缺陷会提高石墨烯对ORR的催化效果,采用Cu含量为50%的多孔NiCu枝晶沉积出的石墨烯催化活性最高,起始电位、半波电位分别为-0.191 V vs.Ag/AgCl,-0.358 V vs.Ag/AgCl,在-1.0 V下电子转移数为3.6。另外,与在平板Cu箔上制备的石墨烯相比,本文制备的具有曲率结构的石墨烯拥有更高的催化性能。本论文还采用PECVD法在750℃下制备枝晶状石墨烯,结果显示,PECVD法制备的石墨烯都能保持曲率结构。其缺陷度依旧随着NiCu镀层中Cu含量的升高而增加,样品厚度随着多孔NiCu枝晶中Cu含量的升高而降低。电化学研究表明,采用Cu含量为50%的多孔NiCu枝晶沉积出的石墨烯具有最正的起始电位-0.149 V vs.Ag/AgCl,最正的半波电位-0.356 V vs.Ag/AgCl,在-1.0 V下电子转移数为3.9。与CVD法制备的枝晶状石墨烯相比,PECVD法制备出的石墨烯拥有更多的曲率结构、更高的缺陷度,从而使得其对ORR的催化性能更高。
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