随着人们对环境安全与保护及对个人身体健康状况的日益关注,传感器作为一种迅速便捷的检测手段逐渐走入人们视线。CO₂排放量的急剧增加已经引起全球变暖、海平面升高、冰川融化等系列严重生态问题,吸引全球科研工作者高度关注。因此,CO₂气体监测器成为科研热门。另外,人体呼出气体中的丙酮是检测糖尿病的重要潜在生物标志物。通过检测人体呼出气成分来无创地诊断临床疾病以及监控人体代谢状况的呼吸分析技术（breath analysis）为糖尿病诊断与监控开辟了一种全新途径。为有效的监测和检测CO₂及微量丙酮气体,本论文致力于制备出高灵敏度、响应-恢复迅速、选择性高和稳定性高的气体传感器。这其中金属氧化物半导体气敏传感器因为其制备工艺简单,性能优良,成本低廉,被视作目前最主要的气体传感器之一。目前已经发现的CO₂气体传感器有:红外线型、固体电解质型、表面声波型、电阻型、电容型以及MOS型等。其中红外吸收式传感器的测量精度相对很高,但是因其装置相对庞大、价格高昂而使得普及难度较大;Severinghaus电极式电化学型传感器主要应用于测量血液中的CO₂,这类电化学型传感器极易受电磁干扰;NASICON固体电解质类型CO₂传感器也由于制备工艺严苛,制造难度较大而难于普及使用。目前常用的CO₂气敏材料主要是电阻和电导型p-n节型复合氧化物型传感材料。如CuO-BaTiO₃复合材料及Ag修饰的CuO-BaTiO₃复合材料,这些材料制备工艺相对繁杂且BaTiO₃材料成相温度以及对CO₂气体工作温度均很高。许多金属氧化物材料（单一相及复合相）被用作电阻型CO₂传感材料。当电阻型传感器暴露在CO₂气氛中,单一相的半导体(如:Nd₂O₂CO₃,CeO2,LaOCl,GdCoO₃.SmCoO₃,La1_-xSr_xFe0₃,La1_-xBa_xFeO₃)和复合的氧化物类薄膜（如:CuO-BaTiO₃,La2O3-BaTiO3和ZrO2-BaTiO3等）均表现出电阻增大趋势。在CuO-BaTiO₃的p-n体系中常认为CO₂的气敏机理跟CO₂在CuO材料表面形成的碳酸盐类物质相关,材料表面形成的碳酸盐薄膜改变了 CuO-BaTiO₃复合材料的p-n势垒高度。同样,LaOCl、Nd₂O₂CO₃和La1_-xSr_xFeO₃各体系对CO₂气敏机制也是与碳酸盐及其衍生物种的形成来解释的。相关第一性原理计算结果表明,材料接触CO₂气体后,CO₂分子与材料晶格表面原子（如O）之间能够形成桥式和多个配位的碳酸盐。但有关CO₂分子与气敏材料间具体电子转移信息仍然存在疑问。另外的研究也表明半导体氧化物表面的化学吸附氧O可能参与了 CO₂气体与材料的气敏反应过程。但有关CO₂气体半导体氧化物的气敏机理仍然存在争议。因此开发高效的CO₂传感材料及探索CO₂气敏机理还有许多工作要展开。丙酮气体相对有一定的毒性,在空气中沸点较低且常温条件下极易挥发。空气中丙酮的含量为1000 ppm时,人体会表现出眩晕、乏力等不适,另外丙酮是人体呼出气尤其是糖尿病患者呼出气中的重要副产物。通常健康人体呼出的气体中丙酮的含量在0.3～0.9ppm,而糖尿病患者呼出的气体中丙酮的含量>1.8 ppm。显著的浓度差异使得呼气中丙酮的浓度能够作为监测糖尿病的重要标志物。目前丙酮气体的检测方法主要有:电化学法;荧光光谱法;分光光度法,气相色谱-质谱联用;质谱法;燃烧法以及传感器等。痕量呼吸丙酮检测主要是基于激光光谱法、气相色谱法、质谱及其衍生方法以及电化学传感器4类。目前,部分二元及复合类型半导体氧化物常被用作丙酮气敏传感材料:SnO₂,WO₃,V₂O₅,ZnO,TiO₂,NiO,Fe₂O,CO₃O₄,CuO-ZnO 以及 ZnO-In₂O₃ 等。钙钛矿型氧化物通常是指具有ABO₃型化学计量比的化合物,是一种非常重要的半导体类功能材料。用它作为气敏传感材料具有单一金属氧化物所没有的一些优势。钙钛矿型氧化物对一些气体表现出优秀的选择性和灵敏性,并且器件工作稳定性也高,不易产生基线漂移等不定因素。因为其ABO₃型理想空间群为Pm3m,在其结构中,AB为阳离子、X为阴离子。它的基本结构为BX6八面顶点相连的结构。当对A、B位的阳离子进行掺杂,八面体将会发生形变,X离子的位置会发生小的偏移,Pm3m空间群会畸变成正交晶系或者四方晶系。钙钛矿氧化物类气敏材料对气体的选择性、灵敏度等便可通过调控A、B位的元素种类来实现。目前对钙钛矿类气敏材料的研究还需反复实验,选取掺杂的元素,改变掺杂的量等,及掺杂贵金属等以提高其气敏性、气体选择性以及传感器稳定性。另外,探索开发先进的元件制造技术以确保器件工作期间的可靠、安全及可重复等也是必须的。在本论文中,我们基于前人的一些钙钛矿相关气敏工作,重点工作是有关钙钛矿氧化物及氧化铈材料对CO₂及微量丙酮的气敏性研究。本论文的研究主要包括以下结果:1、采用溶胶凝胶法制备系列La1_-xBaxFeC₃（x=0,0.1,0.2,0.3）纳米晶粉体。分别制成厚膜式与填充式传感器件。两类传感元件均对CO₂表现出了良好的气敏性能。随Ba掺杂比例x的增大和CO₂浓度的增加,LaFeO₃气敏元件的电阻增大。在300℃下,LaFeO₃气敏元件对1000、2000和4000 ppm的CO₂气体的气敏响应分别为1.74、2.19和2.74。相关第一性原理计算结果表明,LaFeO₃（010）表面预吸附了足够多氧气分子之后,CO₂分子可以吸附在LaFeO₃（010）表面晶格上,其中C原子与表面晶格O原子成键,并有一部分电荷从CO₂中的C原子转移到LaFeO₃（010）表面;CO₂中的两个O原子分别与相邻的表面晶格Fe原子成键,并有电荷由LaFeO₃（010）表面分别转移到两个O原子上。总共有0.021e的净电荷由CO₂传递给LaFeO₃（010）表面,与实验中材料暴露在CO₂气氛中电阻升高的现象相吻合。2、以溶胶-凝胶法制备了 xwt%Pd-SmFeO₃（x=0,1,3,5）系列纳米晶粉体并对其表征,制成填充式传感器研究其电性能、气敏性能及气敏机制。在100℃到340℃温区研究其对微量丙酮的气敏特性。XRD显示未掺杂的SmFeO₃粉体及掺杂Pd的SmFeO₃材料均为正交钙钛矿结构,平均晶粒D约为50～55 nm。XPS结果显示:Pd 3d的峰被解卷积为337 eV处的Pd 3d3/2和位于335 eV处的单质Pd0两个峰位。O1s峰是分别位于529.27 eV处的晶格氧峰和531.4 eV处的吸附氧峰。3wt%Pd-SmFeO₃元件在最佳工作温度240℃时,对500 ppb的微量丙酮气体的灵敏度S=7.21;响应-恢复时间分别为4秒,3秒。随环境湿度的增加,元件的灵敏度S是减小的。SmFeO₃对丙酮的气敏机理是基于材料电阻变化,而阻值变化又受丙酮分子数及材料表面化学吸附氧Oads的数量所控制。在载流气体为空气时,化学吸附氧以O^2-或者C-吸附在材料表面,遇到丙酮气体,化学吸附氧与丙酮气体发生反应,产物为(CO₂和H₂O。因此H₂O的存在会抑制反应过程的发生。Pd掺杂对气敏性能的促进有两种可能机制:电子敏化过程与化学敏化作用。Pd离子的掺杂使得材料气敏响应增强归因于"溢出效应"和"费米能级控制效应"。Pd0与Pdx+的同时存在使得"溢出效应"与"费米能级控制"效应是同时发生的,由于半导体材料中PdO的数量远远高于Pd0,所以"费米能级控制"效应在丙酮气敏效应增强过程中占主导作用。3、用溶胶-凝胶法制备单相YFeO₃纳米晶粉体,以PdCl₂进行掺杂,得到系列 xwt%Pd-YFeO₃（x=0,1,3,5）纳米晶粉体,对其进行 XRD,HRTEM,SAED等表征,制成厚膜式传感器件研究其电性能及对微量丙酮的气敏性能。XRD结果显示:YmFeO₃粉体为正交钙钛矿结构。材料平均晶粒尺寸D约在40-50nm。与高分辨透射电镜HRTEM所得粒径大小相匹配。XPS结果显示:Pd 3d的峰被解卷积为两个峰位,分别是337eV处的Pd3d3/2和位于342.5 eV处的峰。Pd3d峰中位于336.7eV处的峰是PdO中的Pd2+。高分辨透射电镜结果显示:800℃退火的3wt%Pd-YFeO3是直径约为40-60 nm的类球形颗粒,分散较为均匀,颗粒大小相差不大,可以清晰显示出Pd元素负载在颗粒表面。选区电子衍射图谱中可以看出YFeO₃晶体为成相良好的单晶材料。3wt%Pd-YFeO₃气敏元件200℃时对100 ppb的微量丙酮气体的S值为3.53;响应恢复时间为42秒和38秒。4、以溶胶-凝胶法制备了不同退火温度（400℃,600℃,700℃,800℃,900℃）下的纳米晶粉体CeO2（111）;一步水热法制备了 CeO₂（111）/（110）纳米球;一步水热法制备了 CeO₂纳米棒CeO₂（1 10）。对三种暴露不同主要晶面的CeO₂进行XRD、HRTEM,SAED等表征并测试其对CO₂气体的气敏性能。XRD结果显示400℃,600℃,700℃,800℃,900℃退火处理的CeO2纳米晶材料为萤石结构（空间群Fm3m）。XPS结果显示CeO₂主要均是以Ce³⁺形式存在。800℃退火的CeO₂纳米晶材料的高分辨透射电镜HRTEM及选区电子衍射SAED谱图结果显示:CeO₂纳米晶粒子是直径约为40-60nm的类球形颗粒,分散较为均匀。选区电子衍射图谱可以看出,衍射环明亮且排列有序,表示CeO₂晶体为成相良好的多晶材料。暴露不同晶面的各CeO2结果显示对CO₂气体的气敏性能 SCeO2（111）>CeO2（111）/（110）>SCeO2（110）。有研究利用反射吸收红外光谱分析法（RAIRS）以及XPS能谱的电子结构结果研究了 CO₂分子在氧化铈纳米晶粉体上的吸附构型后发现:CO₂吸附于氧化铈纳米晶粉体表面会产生两个吸收峰:双齿碳酸盐（CO32-）和桥式碳酸盐及少量羧酸盐（CO₂-）,且羧酸盐（CO₂O-）物种及其不稳定所以峰强较弱。5、分别以PdCl₂,HAuCl₄,H₂PtCl₆对溶胶-凝胶法制备的SmFeO₃进行掺杂。得到Pt、Pd、Au-SmFeO₃掺杂的纳米粉,后分别制成厚膜式传感器并研究其电性能、气敏性能、气敏机制以及在O₂背景和湿度条件下的气敏变化。3wt%Au-SmFeO₃ HRTEM 图显示 800℃退火的 3wt%Au-SmFeO₃是直径约为 60-100 nm的类球形颗粒,Au颗粒是直径约为8nm左右的球体。在晶面间距为0.2355nm时为Au0（111）晶面。晶面间距为0.2041nm显示的是Au0（200）晶面。XPS衍射谱显示3%wt Au-SmFeO₃材料中Au 4f的峰被解卷积为两个峰位,分别是83.7 eV处的 Au0 4f7/2 和位于 87.5 eV 处的 Au3+ 4f 5/2。Fe 2p2/3 坐落于 710.75 eV,Fe 2p1/2峰坐落于725 eV处。气敏测试结果显示各器件灵敏度:SAu-SmFeO₃>SPt-SmFeO₃>Spd-SmFeO₃>SsmFeO₃。对 200 ppb 丙酮的灵敏度 S 为 1.58,1.75,2.48 和 4.67。这表明适量的Au的掺杂对SmFeO₃气敏元件对丙酮气体的性能是有很大提高的。Au粒子对丙酮的气敏性能提高归因于3个方面:一是Au纳米粒子对丙酮的催化氧化作用,能够加快丙酮分子与材料表面化学吸附氧离子的反应速度。二是Au纳米粒子对半导体氧化物能带的调制作用:由于Au的功函数大,当半导体表面与丙酮分子相接触发生气敏反应时,化学吸附氧离子的电子被释放回半导体氧化物中,使得半导体氧化物中由Au引起的耗尽层宽度变窄,从而产生了更大的电阻变化。三是Au纳米粒子通过"溢出效应"增加半导体表面表面的化学吸附O-。6、紫外光激发下的3wt%Pt-SmFeO₃纳米晶粉体对微量丙酮的气敏性能、可能的气敏机制。光激发下的3wt%Pd-SmFeO₃基气敏元件在200℃时对200 ppb、500 ppb、1 ppm和5 ppm的丙酮气体的灵敏度分别为3.6,7.9,17.1,20.5,相较于暗态下的灵敏度分别提高了 89.5%,113.5%,143.7%,98.1%,74.3%,53.1%。气敏测试系统受紫外光激发后,Pd-SmFeO₃材料表面产生大量光生空穴。空穴能够捕获游离的羟基（水和丙酮中存在的羟基）形成羟基自由基,羟基自由具有强氧化性,能够加速Pd-SmFeO₃材料表面吸附的还原性气体的氧化速度,同时理论上能够加快被测气体的脱附。另外丙酮分子含有的羟基,在Pd-SmFeO₃的光催化作用下极易与材料表面的吸附氧Oads发生氧化还原反应。光激发气敏过程有以下几个可能:紫外光激发下SmFeO₃与金属Pd的耦合使得Pd能够提高电荷分离效率并改变材料中电荷转移方向;能够为光生电荷的传输提供特殊的路径并能够储存半导体材料受光激发后产生的载流子;增强了 SmFeO₃的氧化还原能力进而实现Pd在光激发下对SmFeO₃内部光生载流子行为的调控,提高了气敏活性。