论文部分内容阅读
质子交换膜燃料电池（PEMFC）由于高效清洁极具前景而备受关注,作为隔绝燃料、承载催化剂和传导质子的关键部分,质子交换膜（PEM）一直是研究的重点与热点。以磷酸（PA）掺杂聚苯并咪唑（PBI）型高温质子交换膜（HTPEM）为代表,相比于低温质子交换膜材料（LTPEM）,高温（160℃）条件下组装的PEMFC具备较高的电极反应动力学,简化的水管理系统,以及催化剂对CO较高的耐受性。然而,PA掺杂PBI型PEM,存在质子传导率与机械性能无法兼顾,溶解加工性差,磷酸渗漏,长期使用寿命不佳等丞待解决的问题。近年来,多种改善PBI结构性能的方法陆续被报道,如改变主链结构,引入碱性基团,接枝磷酸,合成高分子量PBI聚合物,制备复合材料,利用小分子进行共价交联等。但这些方法或多或少存在问题,还需进一步研究改进。本课题组近期在LTPEM领域研究发现,三维树枝状支化结构对聚合物主链结构的改性,可以有效增大聚合物膜材料内部的自由体积。同时,分支之间错综复杂的连接可以有效改善膜材料的抗氧化稳定性。本论文在课题组研究成果的指导下,针对PA掺杂PBI型HTPEM存在的问题,制备合成了一系列支化PBI衍生物膜材料,并研究和比较了应用于HTPEM领域的各项性能,具体内容如下:（1）首先制备合成三种不同支化结构和不同支化度的OPBIs聚合物,并表征和比较了聚合物膜材料的各项性能。结果表明,选择大体积刚性的支化结构R2和6%的支化度能让支化膜材料达到最佳的综合性能。其中,质子传导率最高为0.053 S cm-1,挑选出的OPBI-R2-6膜材料的峰值功率密度为222 mW cm-2（160℃,H2/Air,无水条件下）。（2）为了进一步改善支化PBI膜材料的质子传导率,基于第一部分,制备合成了支化星型嵌段含氟的PBI主链结构。一方面,支化结构的存在,有效地改善了PBI膜材料的自由体积,使膜材料吸纳更多的PA;另一方面,嵌段结构的存在,有利于形成微相分离的质子传输通道,能极大地增强质子传输的效率。结果表明,在160℃无水的条件下,PA掺杂支化星型嵌段PBI膜的质子传导率达到了0.15 S cm-1,相应的活化能为5.6KJ mol-1,质子传导率显著提高。（3）综合前面两部分的研究内容,并结合实际工业生产对综合性能的要求。这部分研究主要选取大体积刚性的支化结构R2和6%的支化度,一方面制备合成含有氟脂肪链的支化PBI型聚合物;另一方面利用苯并噁嗪热开环聚合,形成Mannich碱桥的原理,设计制备大分子共价交联支化含氟PBI聚合物膜材料。结果表明,膜材料的力学性能,质子传导率,抗氧化稳定性均得到有效的改善。同时,在160℃无水的条件下,用PA掺杂大分子交联支化PBI膜组装的单电池（H2和O2为燃料）表现出较高的峰值功率密度(690 mW cm-2),在200 h的寿命测试过程中,膜材料没有表现出明显的降解。其结果基本满足商业化的要求。