论文部分内容阅读
聚苯并咪唑(PBI)基质子交换膜(PEM)性能优良,备受重视,大致包括四大类,即掺杂型聚苯并咪唑基PEM、接枝型聚苯并咪唑基PEM、共混型聚苯并咪唑基PEM和直接缩聚型聚苯并咪唑基PEM。溶解性是磺化聚苯并咪唑应用的关键问题,而直接缩聚法设计性强,可根据质子交换膜性能的要求而设计各种结构的可溶性聚苯并咪唑基质子交换膜。但用该方法制备磺化聚苯并咪唑的文献报道不多。本论文首先合成了2-磺酸钠对苯二甲酸单体,其结构得到IR和NMR谱的确认。然后将3,3’-二氨基联苯胺与2-磺酸钠对苯二甲酸单体和4,4’-二羧基二苯基醚(或2,2’-双(4-羧基苯基)六氟丙烷)直接缩聚,制备磺化聚苯并咪唑(sPBI),从而将磺酸基团通过化学键连接到聚苯并咪唑主链上;同时将柔顺的醚键或六氟异亚丙基结构单元引入到磺化聚苯并咪唑的主链结构中,提高产物的柔顺性,以期达到增加产物的溶解性、改善成膜性的目的。二苯醚基磺化聚苯并咪唑的溶解性差,无法用溶液流延法成膜。含六氟异亚丙基结构单元的磺化聚苯并咪唑(sPBI-F)溶解性较好,磺化度为20%-60%的产物(sPBI-20 ~ sPBI-60)可用溶液流延法成膜。随着磺化度的升高,聚合物膜的微观相分离结构变得更明显,微观相分离结构有利于聚合物的吸水保湿和质子传导。此外,其热稳定性优良,热失重5%的温度均高于520℃,并随着产物磺化度的增大而降低。在120～380℃范围内均未出现玻璃化转变,且没有吸热峰和放热峰,为无定形聚合物。溶胀率很小,耐氧化性能很好,有潜在应用前景。本文最后将5-羟基间苯二甲酸、2,2’-双(4-羧基苯基)六氟丙烷和3,3’-二氨基联苯胺直接共缩聚,制备带羟基的可溶性聚苯并咪唑(PBI-OH)。再对其羟基进行接枝改性,把丙磺酸、苯磺酸基团接枝到聚苯并咪唑的羟基氧原子上,制备可溶性接枝型磺化聚苯并咪唑。该接枝方法比以往对咪唑基团的活泼氢改性接枝的条件要温和得多,可控性强,有重要实用意义。产物结构得到IR谱和NMR的确认。含羟基的PBI的热稳定性较好,但接枝产物热稳定性一般。含羟基的PBI无明显微观相分离,而接枝产物存在亲水相和疏水相的微观相分离。