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六氯苯(HCB)作为谷类作物杀真菌剂,木材防腐剂,生产氯化物的中间体而广泛使用。由于HCB的长期残留性、易生物蓄积性、半挥发性和高毒性,能够导致内分泌紊乱、生殖及免疫机能失调、神经行为和发育紊乱以及癌症等严重疾病,成为《斯德哥尔摩公约》中被列为首批需要采取国际行动的12种持久性有机污染物(POPs)之一。因此,研究如何有效去除环境中HCB的污染意义重大。
本文采用UW/O<,3>、UV/H<,2>O<,2>、O<,3>/H<,2>O<,2>等均相高级氧化技术(AdvancedOxidation Processes,AOPs),利用反应中产生的羟基自由基(·OH)氧化分解有机物。对HCB的氧化降解进行了研究,以提高废水中HCB的去除效率;研究了这些技术在HCB废水中的应用可行性、影响因素、反应动力学以及HCB去除机理等问题,试验得出如下结论:
(1).通过对反应器特性及乙酸降解性能的研究,旨在考察与臭氧几乎无反应活性,而与·OH却有着极高的反应速率常数的乙酸在UV、O<,3>、H<,2>O<,2>及其组合工艺中·OH的产生和作用情况。结果表明,反应器设计合理,满足水力学特征;单独UV、O<,3>及H<,2>O<,2>产生-OH的效率极低,而组合工艺UV/H<,2>O<,2>、O<,3>/H<,2>O<,2>、UW/O<,3>、UV/H<,2>O<,2>/O<,3>均能达到较高的去除率,对乙酸的去除工艺优劣基本如下:O<,3>/H<,2>O<,2>O<,2>O<,2>/O<,3>;通过pH及初始浓度的研究,表明在偏中性及中性的pH、较低初始浓度时较适宜乙酸的去除;各组合工艺处理过程主要是-OH起着根本作用,各个氧化剂之间存在协同竞争,过程中所形成的副产物H<,2>O<,2>对乙酸降解有很大贡献。
(2).在对珠江广州段水环境中氯苯类化合物(CBs)污染调查基础上,采用AOPs技术对CBs中的1,2,4,5-四氯苯(rreCB)进行氧化处理,并与结构简单的有机物乙酸进行比较,以此为后续处理HCB摸索具体条件。结论可知,在给定的反应时间内,单独O<,3>、H<,2>O<,2>、UV的作用对TeCB氧化去除效果不显著。所有联用过程都能达到对TeCB不同程度的氧化去除。UV/O<,3>和UV/O<,3>/H<,2>O<,2>对水中TeCB的氧化比其它AOPs具有更好的效果;提高O<,3>剂量、在较低初始浓度下、pH>7环境中,UV/O<,3>能更好去除TeCB。
(3).UV/O<,3>、UV/H<,2>O<,2>、O<,3>/H<,2>O<,2>高级氧化体系降解HCB的试验结果表明,单独UV、O<,3>、H<,2>O<,2>氧化对HCB的去除效率很差,而这些组合体系能有效去除HCB。
UV/O<,3>体系:
①.降解HCB顺序依次为UV,UV/O<,3>去除率达到55%。
②.HCB在较低浓度下的去除速率更高,随着浓度的增加,HCB的去除率下降,组合工艺的使用更有利HCB的去除,UV/O<,3>在酸性环境中较有利HCB的降解。
③.ITOC的变化与HCB在试验基准条件下的去除率基本一致。
④.溶液中的阴阳离子对UV/O<,3>系统的影响存在一定的差异,其中CO<,3><2->,HCO<,3><2->、Cl<->、NO<,3><->对HCB的降解影响较为明显,而SO<,4><2->、阳离子的影响较小。
UV/H<,2>O<,2>体系:
①.UV/H<,2>O<,2>对HCB的去除率为48%,TOC变化表明溶液中有机碳是逐渐减少的,离子色谱(IC)检测结果可知,溶液中含有微量的降解产物甲酸、乙酸、乙二酸。
②.在酸性、较低初始浓度和H<,2>O<,2>较低浓度时,较有利于降解反应的进行。
③.溶液中的阴阳离子对UV/H<,2>O<,2>系统影响较小。
O<,3>/H<,2>O<,2>体系:
①.O<,3>/H<,2>O<,2>工艺对HCB的去除率达到65%。
②.在初始浓度0.2mg/L,H<,2>O<,2>浓度5mM,O<,3>浓度在100%时,HCB去除速率最高。
③.O<,3>/H<,2>O<,2>工艺经济有效,对降解HCB具有良好的运用前景。
(4).对UV/O<,3>氧化降解HCB进行动力学模型描述,分析可知HCB降解符合准一级动力学方程,对HCB降解起主要作用的是·OH的间接氧化。通过模型计算和试验数据的比较,该动力学模型能较好说明试验结果;在UV/O<,3>体系中,满足准一级反应方程为:
-In(C/C<,0>)=0.0396t-0.0146<,和>-Ln(C/C<,0>)=0.0041t+0.0746对UV/H<,2>O<,2>、O<,3>/H<,2>O<,2>体系以准一级反应速率常数为基础,分别建构氧化总反应动力学模型。分别从目标物初始浓度、pH、O<,2>通气量、H<,2>O<,2>投加量进行准一级反应方程拟合,试验数据符合动力学模型。
(5).借助IC、GC、GC/MS等仪器分析,系统研究了降解HCB机理,尽管三种均相高级氧化体系产生·OH的方式不尽相同,但反应过程和中间产物基本相同。中间产物主要包括一系列的低氯苯类化合物和多羟基芳香化合物,如五氯苯、四氯苯、五氯苯酚、四氯对二苯酚、四氯邻二苯酚、多羟基苯等,以及这些化合物进一步降解生成的小分子有机化合物,如乙二酸、甲酸、乙酸等,最后根据中间产物推测了HCB降解反应的途径。
通过以上对HCB降解的系统研究,本研究成果不仅丰富了高级氧化技术理论,而且为受HCB污染的水体治理提供了科学依据。