基于羟基自由基反应的高级氧化技术(AOPs)已被广泛的应用于生物难降解有机污染物的去除中。随着高级氧化技术的不断发展,其定义有了新的内涵。除了羟基自由基,其他活性极强的自由基,如硫酸根自由基也可以与难降解的有机污染物之间发生电子转移等反应,使水体中有毒的大分子难降解有机物氧化降解为无毒的小分子物质,从而实现有机污染物的有效去除。目前,最常用的氧化剂有双氧水、臭氧及过硫酸盐类物质。这些氧化剂可以被均相催化剂或非均相催化剂活化而产生自由基类活性物质。然而,均相催化体系有诸多缺点,所产生铁泥对环境会造成二次污染,限制均相催化体系在实际废水处理中的应用。为了解决这些问题,非均相催化体系得到了极大的关注。铁氧化物及一些过渡金属氧化物被用来替代均相催化剂,极大的简化了废水处理的后续分离过程,在氧化降解过程结束后被回收利用,避免了对环境的二次污染。不同种类的氧化剂在催化剂表面得以活化,所产生的羟基自由基及其他活性自由基物质可以有效的分解难生化类有机污染物,而且矿化效果较好。铁及过渡金属氧化物在自然环境中的含量丰富。特别是铁氧化物,常用于催化体系中。本论文选用了三种具有不同组分、结构、比表面积、粒径及活性位浓度的金属氧化物(四氧化三铁、镧钴及镧锰复合态氧化物)作为非均相催化剂,以双氧水、过硫酸盐及臭氧为活化剂,构筑高效催化氧化体系用于有机物污染的废水的氧化降解。在我们的工作中,我们通过对两种有机污染物的催化降解的研究,着重考察了非均相催化氧化体系中的催化机理、有机污染物的生物毒性的变化及矿化度的变化趋势。此外,通过采用与其他高级氧化技术耦合的技术,提高了催化剂的稳定性和其催化活性。本论文主要的工作包括以下几部分：(1)采用超声强化四氧化三铁活化双氧水,对此过程中产生的羟基自由基降解四环素类抗生素-四环素(TC)进行了研究。在该非均相Fenton体系中,研究了不同影响因素对四环素降解的影响、催化反应过程中生物毒性变化及催化反应机制。这些研究结果表明,催化剂的稳定性在超声存在的条件下得到了极大的提高。在该催化体系中,一种新型的膜分离体系被成功的应用于研究表面催化氧化机制,并得出表面羟基自由基是该催化体系的主要活性物质。(2)过二硫酸盐被作为另外一种氧化剂,也可以被四氧化三铁、超声所活化,从而产生硫酸根自由基和羟基自由基两种活性物质,实现对四环素的有效催化降解。在超声强化四氧化三铁活化过二硫酸盐的催化体系中,考察了不同的影响因素,如过二硫酸盐浓度、四氧化三铁投加量、超声功率、初始四环素浓度及溶液初始pH值对四环素的降解率的影响。通过采用乙醇、叔丁醇及1,4-对苯醌为自由基捕获剂,对该反应体系下硫酸根自由基、羟基自由基及超氧自由基的作用进行了评估。研究结果表明,在反应中起主要作用的活性自由基为硫酸根自由基和羟基自由基。(3)臭氧作为一种强氧化剂也可以被四氧化三铁所活化。在超声强化四氧化三铁催化臭氧化体系中对四环素的降解进行了研究。对催化氧化体系中影响四环素降解的因素、生化性及生物毒性的变化进行了全面评估。研究结果表明,四环素的降解速率受溶液的pH值、超声功率的影响而发生变化。但在0.3至1.0克/升的催化剂投加量范围内,四环素的降解速率没有收到明显影响。此外,四环素的降解速率会随着自由基捕获剂叔丁醇、异丙醇及氟化钠的投加而收到抑制。在最佳反应条件下,四环素在20分钟内达到完全去除,化学需氧量(COD)的去除率可达41.8%。当催化氧化反应时间延长为120分钟时,COD的去除率可高达89.1%,生物需氧量与化学需氧量的比值(BOD5/COD)为0.694。在反应进行60分钟后,出水的生物毒性达到最大值。随着反应的继续进行,出水的生物毒性逐渐得以下降。最后,通过对催化剂在三次循环使用中四环素降解率的变化及反应溶液中溶出铁的测试,对催化剂在该催化氧化体系中的稳定性进行了考察。(4)尝试改善催化剂的表面特性以提高催化剂的催化性能。以离子液体辅助水热合成法制备出了不同形貌的纳米态四氧化三铁颗粒。对催化剂的形貌、微孔结构进行了X-射线衍射能谱、N2-物理吸附测试、透射电镜和程序升温还原测试。所制备的四氧化三铁样品呈微立方体、纳米球及多孔纳米棒状形态。在非均相Fenton体系中对催化剂的活性进行了测定。商用四氧化三铁的活性较为有限,棒状纳米结构的四氧化三铁在对苯酚的催化氧化降解中呈现出了超常的活性,98%的苯酚被降解,矿化度高达74%。在采用多孔棒状结构的四氧化三铁为催化剂的催化剂重复利用的实验得出,催化剂的稳定性良好,在催化氧化降解有机污染物中有着广阔的应用前景。(5)采用一种新型的溶剂热合成法,成功的制备出了镧锰及镧钴钙钛矿系列的高度结晶纳米复合材料。对样品进行了X-射线衍射谱图、透射电镜、N2-物理吸附等常规表征。与传统溶胶凝胶法制得的纳米颗粒相比,由溶剂热法制得的催化剂具有较大的比表面积、较强的氧化还原性能(通过氢气程序升温还原测试所得)及较小的粒径尺寸。此外,运用氧同位素交换技术对其催化活性进行了评估。研究结果表明,催化剂活性提升的主要原因是催化剂的粒径及比表面积的提高。这些提升都一一与其在非均相Fenton体系中对苯酚催化氧化活性相关联。