聚乙烯光热催化裂解制燃料的研究

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塑料是石油化工的重要产品,是现代文明重要基础之一。废弃塑料的不合理处置是导致“白色污染”主要诱因,造成了严重的环境危害。因此,对废弃塑料的合理回收利用,提高碳资源再利用,具有重要意义。由废弃塑料选择性裂解制备液态燃料技术,不仅可以满足废弃碳资源的再利用需求,还可以实现废弃塑料向高附加值产品的转化,具有良好的前景。其中,聚乙烯(PE)为最难降解的塑料之一,是废弃塑料裂解再生领域的一大挑战。目前,虽然能实现从聚乙烯向液态烃的转化,但存在催化剂昂贵、反应条件苛刻、产物选择性差等问题。针对这些问题,本文设计构建了铜基催化剂,创新性地利用光热催化手段,实现了低密度聚乙烯(LDPE)裂解制燃料范围内碳氢化合物的技术手段。本文首先构建了光热催化裂解聚乙烯反应装置,使用菲涅尔镜片将低功率密度的平行光汇聚成高功率密度的点光源,实现了无外部热源下的光热催化过程。该装置在实验室条件下,反应温度最高可达~290℃,能够满足塑料催化裂解需求。此外,针对聚乙烯塑料裂解产物成分复杂的问题,建立了一套C1-C30碳氢化合物定性定量分析的方法,为后续的研究奠定了基础。光催化剂是光热催化过程中的核心。考虑到高温稳定性,本文优先探究了一些典型金属氧化物光催化剂(TiO2、ZnO、WO3)对于该体系的光催化活性。考察了不同形貌氧化物对于该反应催化性能的影响。实验发现商业TiO2有最好的催化活性,其C1-C30产物收率达2.6%。TiO2的宽隙和与烃链之间的弱相互作用是限制其塑料光热催化裂解活性的主要原因。而引入过渡金属,利用过渡金属的重原子效应和Lewis酸性可以有效改善上述问题。因此,本文以TiO2为载体,通过浸渍煅烧的方法,成功制备了一系列不同金属负载以及负载量的金属掺杂TiO2催化剂(M@TiO2,M=Zn,Fe,Cu,Ag,Ru),C1-C30 产物收率分别为 8.6%,5.3%,10.0%,8.3%和 7.0%,铜作为掺杂金属后,TiO2的催化活性显著提高。在此催化剂下进一步探讨了 Cu负载量和反应条件(温度、时间、气氛及光照)等对LDPE裂解性能的影响,20 mg 8.0%CuOx/TiO2和100 mg LDPE在~290℃真空下光热反应7 h,C1-C30产物收率达15.0%,且在太阳光照射下性能有进一步提升,收率为75.6%。利用H2-TPR、原位EPR、原位红外、质谱等表征以及控制实验,对CuOx/TiO2光热催化低密度聚乙烯裂解过程展开了进一步研究。结果表明,在光照激发下CuOx纳米团簇和载体TiO2被活化,光生电子从TiO2转移到CuOx团簇上,使部分Cu2+转化为Cu+,接着CuOx纳米团簇吸附聚乙烯链并活化C-H键以促使C-C键断裂。该机理为过渡金属光热催化塑料裂解奠定了基础。
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