随着空间技术及电动汽车的研制开发,对高性能二次电池的需求迅速增长,研制开发新一代可充式高比能、高比功率绿色环保电池成为紧迫任务。锂离子可充式电池由于具有工作电压高、循环寿命长等优点,是目前最有前途的高能蓄电池之一。负极材料是电池材料的关键成分之一,目前锂离子电池的商用负极材料主要是碳材料,由于其比容量较低,无法满足其在高功率器件中的应用需要,研究开发新型的高比容量、高倍率的非碳负极材料已成为锂电池研究领域的热点之一。过渡金属氧化物具有理论比容量高、价格低廉、资源丰富的优点,是一种非常具有应用前景的锂离子电池负极材料。但存在首次库仑效率低、导电性差和循环性能不好等问题。对此,本论文通过构建碳纳米管内嵌的TMO(NiO,Co304和CuO)微二级结构并探索其形成的结构演变规律,研究其储锂电化学性能并分析影响其电化学性能的关键因素,充分利用碳纳米管高强度、高韧性、高导电及TMO高比容量的优势,并结合复合体系中碳纳米管内嵌结构、二次微结构及多孔结构特点,获得了倍率、循环稳定性等综合电化学性能优异的锂离子电池负极材料。(1)碳纳米管内嵌氧化镍空心微球的构筑及其储锂电化学性能。在对碳纳米管表面功能化的基础上,以草酸铵为沉淀剂,通过超声辅助沉淀法得到前驱体后,经热处理得到了 NiO/CNTs空心微球复合材料。探索了沉淀剂、CNTs含量及热处理温度和气氛等工艺条件对材料形貌结构的影响,分析了其形成过程和结构演变规律。结构表征发现,碳纳米管内嵌于氧化镍微球中,并桥连于微球之间;氧化镍微球是由细小的纳米颗粒组成的二次多孔空心结构。电化学性能测试结果表明,在超声条件下CNTs含量为8%,并在空气气氛下3 80 ℃热处理1 h所得的NiO/CNTs复合空心微球具有最优异的倍率性能与循环稳定性。其首次论效率为75.23%,1C下100次循环后其充电比容量为699.3mAh/g,容量保持率为90.2%。在5C的电流密度下充电比容量为455.1 mAh/g,是0.1C比容量的59.4%。其优异的电化学性能主要归因于充分利用了碳纳米管内嵌的优异三维导电网络、NiO微球的空心结构及丰富的介孔结构优势,使二组分充分发挥了协同作用。(2)碳纳米管内嵌沙琪玛状四氧化三钴微二级结构的构筑及其储锂电化学性能研究。以氯化钴为钴源,通过如上的方法制备了碳纳米管内嵌的四氧化三钴微二级结构复合材料并探索了其结构演变规律。结构表征发现,沙琪玛状四氧化三钻微结构由直径30-50nm的小颗粒组成,小颗粒间有丰富的空隙。碳纳米管内嵌于微二级结构中,也桥连各微二级结构之间。电化学性能测试表明,碳纳米管含量、热处理温度对样品的电化学性能有较大的影响,其中,CO3O4/CNTs-6%在500°C热处理的样品具有最优异的电化学性能。1C下200次循环后其容量为627.3mAh/g,容量保持率为79.4%。在5C的电流密度下容量为618.7mAh/g,是0.1C比容量的68.9%。令人欣喜的是,此沙琪玛状微二级结构具有超高的首次库仑效率,最高值达到85.17%。这主要是由于微结构中,纳米颗粒间紧密相连,难以在其表面形成SEI膜,而只在微结构的外表面形成了稳定的SEI膜所致。(3)碳纳米管/氧化铜多孔微球的构筑及其储锂电化学性能的研究。以氯化铜为铜源,通过以上同样的方法制备CNTs内嵌CuO多孔微球复合结构材料。结构表征发现,CNTs内嵌CuO多孔微球结构与上面的氧化镍多孔微球结构类似,是由紧密相连的纳米颗粒组成的二次微球结构。但不同的是,其内部无空心结构,孔结构也没那么丰富。电化学性能测试表明,当电流密度为1C时,经过200次循环后容量,容量保持在459.3mAh/g,相较于首次充电比容量保持率为111.2%,具有较好的循环稳定性能。本论文为碳纳米管内嵌金属氧化物微二级结构的制备提供了一种可行的方法,也为过渡金属氧化物锂离子电池负极材料综合电化学性能特别是首次库仑效率的提高提供了一种思路,为高性能储锂负极材料的进一步研究开发奠定了良好的基础。