乙酰丙酸长链高碳酯的催化合成研究

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生物质资源是地球上储量最为丰富的可再生资源,其开发利用对缓解当前能源短缺、促进可持续化发展具有重要意义。乙酰丙酸烷基酯类化合物(ALs)是由生物质资源转化得到的一种重要的有机化学品,在化工、食品、香料、医药等领域有重要的应用前景。近年来的研究显示,ALs可用作燃料添加剂,由于ALs中含有一定的氧,使其能够促进燃料充分燃烧,同时,还能够减少燃烧产生的NOx排放。通过对烷基碳链的调整,可以改变燃料的含碳量,提高燃料热值,乙酰丙酸高碳酯更是有望成为新一代的生物燃料。目前,生物质转化合成ALs受到普遍关注,但是主要集中在低碳酯的合成研究方面,高碳酯的合成研究报道较少。乙酰丙酸高碳酯的合成研究对生物质资源的进一步开发利用具有重要意义,本文以一种生物质基平台化合物乙酰丙酸(LA)为原料,主要研究其酯化合成乙酰丙酸正己酯(n-HL)的催化反应。以不同金属氯化物、金属负载杂多酸为催化剂,探究不同反应因素对催化剂活性和反应性能的影响,研究酯化过程的反应机理,为LA酯化合成乙酰丙酸高碳酯提供理论参考。主要研究内容如下:(1)以不同金属氯化物催化LA酯化合成n-HL,在考察的金属氯化物中,WCl6表现出最好的低温催化活性。以酸摩尔量10%的WCl6为催化剂,酸醇摩尔比1:5的反应物,在50℃下反应30 min,LA转化率为98%,n-HL产率为84%。在对不同异构己醇和1-辛醇进行催化性能测试中,WCl6同样表现出较好的催化效果,LA转化率可达99%,n-HL产率可达82-91%。(2)在金属氯化物催化剂的研究基础上,本文分别以Ta、Hf负载磷钨酸(H3PW)、硅钨酸(H4SiW)制得Ta0.6PW、Hf0.75PW、Ta0.8Si W、Hf Si W四种非均相催化剂,通过对比不同反应温度下的催化效果,Ta0.8Si W表现出较好的催化活性,通过改变Ta负载量,制备出Ta/Hx Si W系列催化剂,并对其进行了XRD、FT-IR表征。通过对反应影响因素的详细探究,发现以酸质量分数20%的Ta0.8Si W为催化剂,酸醇摩尔比1:5的反应物,在80℃下反应60 min,LA转化率为97%,n-HL产率为78%,在120℃下反应60min,n-HL产率为92%,Ta0.8Si W对LA转化合成n-HL具有良好的催化效果。
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