不同尺寸α-Al2O3纳米颗粒的分级聚沉分离

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α-Al2O3纳米颗粒的一个重要的应用是烧结Al2O3纳米晶陶瓷。相比于普通陶瓷而言,纳米晶陶瓷,因晶粒细小,拥有极其丰富的晶界,晶界原子活性高,可通过扩散蠕变而发生塑性变形,因此,纳米晶陶瓷具有普通陶瓷所不具备的延展性,有望从根本上解决陶瓷的脆性问题。细小、均匀、完全分散、等轴的α-Al2O3纳米颗粒,是制备Al2O3纳米晶陶瓷的前提。细小的颗粒尺寸,可以在烧结过程中提供足够的驱动力,降低烧结温度,减小晶粒的过度长大。尺寸均匀性也很重要,尺寸分布过宽的颗粒在烧结过程中,容易引起大颗粒吞噬小颗粒而导致晶粒异常长大的现象,最终难以获得晶粒细小的纳米晶陶瓷。颗粒的分散性也很重要,完全分散的颗粒能确保颗粒有足够好的流动性。分散性差的颗粒流动性差,在成型过程中会在坯体内部形成大气孔,这些大气孔在陶瓷致密化过程中难以被完全排除掉。至今,Al2O3纳米晶陶瓷的制备未成功,究其原因,是细小、均匀、分散、等轴α-Al2O3纳米颗粒的制备异常困难。Al2O3的结构有多种类型,α-Al2O3是常温常压下块体Al2O3的稳定相。然而,由于α-Al2O3比表面能比γ-Al2O3高,当Al2O3颗粒尺寸小于15 nm时,α-Al2O3自由能量高于γ-Al2O3,不再是热力学稳定相。另外,α-Al2O3的相变温度通常在1000°C以上,在如此高的温度下,细小的α-Al2O3纳米颗粒很容易烧结在一起,形成粗大颗粒。因此,细小、均匀、完全分散、等轴α-Al2O3纳米颗粒的制备极其困难,至今不成功。采用机械化学-选择腐蚀法制备的α-Al2O3纳米颗粒平均颗粒尺寸为13.3 nm、尺寸分布为2-250 nm。颗粒的分散性很好,然而尺寸分布很宽。宽尺寸分布影响了颗粒的性能,尤其是在烧结Al2O3纳米晶陶瓷的过程中,大颗粒会吞噬小颗粒,导致颗粒的异常长大,不利于Al2O3纳米晶陶瓷的制备。为了获取尺寸分布更均匀的α-Al2O3纳米颗粒,本文采用分级聚沉分离法,以HCl为聚沉剂,分离出不同尺寸的α-Al2O3纳米颗粒。将平均颗粒尺寸为13.3 nm、尺寸分布为2-250nm的α-Al2O3纳米颗粒分散到1.4 mol/L、1.2 mol/L、1.0 mol/L、0.8 mol/L HCl溶液中,分离出了平均颗粒尺寸分别为5.2 nm、6.5 nm、7.9 nm、9.2 nm,尺寸分布范围为2-9 nm、3-11 nm、4-14 nm、5-15nm的α-Al2O3纳米颗粒。当α-Al2O3纳米颗粒分散到去离子水中时,颗粒表面吸附一层H+,H+表面则紧密地吸附一层少量的OH?。H+属于电位离子,带有异种电荷的OH?属于反离子,颗粒表面所吸附的电位离子和少量的反离子共同组成了吸附层。过剩的oh?弥散排列在颗粒表面附近的液体内,且距离颗粒表面越远的地方浓度越低,这一部分称之为扩散层。吸附层和扩散层共同组成了胶体的双电层。胶粒在热运动的过程中,与液体之间会有一个界面,这个界面称为剪切面,剪切面的位置和液体内部的电位差被称为zeta电位。zeta电位的高低反映了胶体的稳定性,zeta电位越高,颗粒间的静电斥力越大,胶体的稳定性越好。在al2o3胶体中加入hcl之后,hcl电离出的一部分cl?会进入进入al2o3胶粒的扩散层中,抑制其扩散层的厚度,还有一部分cl?会进入al2o3胶粒的吸附层中,胶粒的zeta电位随之降低,静电斥力下降,颗粒最终在范德瓦耳斯力的作用下发生聚沉。颗粒的尺寸越小,表面能越高,吸附能力越强,双电层越厚,胶粒的zeta电位越高,静电斥力越大,胶体也就越稳定,致使其聚沉所需要的hcl浓度就越高。因此,小α-al2o3纳米颗粒在较高的hcl浓度下依旧能够保持悬浮状态,而大α-al2o3纳米颗粒则容易聚沉。将平均颗粒尺寸为10.5nm、尺寸分布为3-100nm的待分离α-al2o3纳米颗粒依次悬浮在1.6mol/l、1.4mol/l、1.2mol/l、1.0mol/l、0.8mol/l、0.6mol/l、0.4,mol/l、0.2mol/l、0mol/l的hcl溶液中,分离出了平均颗粒尺寸分别为6.6nm、7.7nm、8.9nm、10.0nm、11.3nm、14.1nm、16.9nm、20.0nm、40.5nm,尺寸分布分别为3-10nm、4-12nm、5-13nm、5-15nm、6-17nm、7-25nm、9-33nm、10-46nm、15-100nm的α-al2o3纳米颗粒。在待分离α-al2o3纳米颗粒中添加10倍于待分离颗粒质量的平均尺寸为40.5nm、尺寸分布为15-100nm的大α-al2o3纳米颗粒,将混合后的颗粒依次分散在1.6mol/l、1.4mol/l、1.2mol/l、1.0mol/l、0.8mol/l、0.6mol/l、0.4mol/l、0.2mol/l、0mol/l的hcl溶液中,分离出了平均颗粒尺寸分别为4.7nm、5.8nm、6.5nm、7.6nm、9.2nm、10.9nm、14.2nm、17.4nm、36.5nm,尺寸分布分别为3-7nm、4-8nm、4-9nm、5-11nm、6-13nm、6-16nm、7-31nm、8-35nm、10-100nm的α-al2o3纳米颗粒。将平均颗粒尺寸为40.5nm、尺寸分布范围为15-100nm的大α-al2o3纳米颗粒与待分离的α-al2o3纳米颗粒按质量比5:1混合,将混合颗粒依次分散在1.6mol/l、1.4mol/l、1.2mol/l、1.0mol/l、0.8mol/l的hcl溶液中,分离出了平均尺寸分别为5.2nm、6.0nm、6.8nm、8.1nm、9.7nm,尺寸分布分别为3-8nm、4-9nm、4-10nm、5-12nm、6-14nm的α-al2o3纳米颗粒。将平均颗粒尺寸为40.5nm、尺寸分布范围为15-100nm的α-al2o3纳米颗粒与待分离的α-al2o3纳米颗粒按质量比20:1混合,将混合后颗粒依次分散在1.6mol/l、1.4mol/l、1.2mol/l、1.0mol/l、0.8mol/l的hcl溶液中,分离出了平均尺寸分别为4.4nm、5.4nm、6.0nm、6.9nm、8.0nm,尺寸分布分别为3-6nm、3-8nm、4-8nm、4-9nm、5-11nm的α-Al2O3纳米颗粒。比较未添加大颗粒和添加不同质量大颗粒的分离结果,发现添加大尺寸α-Al2O3纳米颗粒,同一HCl浓度下分离出的α-Al2O3纳米颗粒平均尺寸小,尺寸分布窄。大颗粒的添加量越多,同一HCl浓度下分离出的α-Al2O3纳米颗粒尺寸越细小,尺寸分布范围越窄。为了检验分离出的α-Al2O3纳米颗粒的烧结活性,将分离出的平均颗粒尺寸7.9 nm、尺寸分布3-11 nm的α-Al2O3纳米颗粒在600 MPa压强下,单轴径向压制成生坯。采用未经优化的两步烧结,对生坯进行烧结,抑制烧结后期的晶粒长大。以10°C/min升温速度加热至1230°C不保温,随后以5°C/min降温速度降至1080°C,在1080°C保温40 h,冷却至室温后。得到的烧结体Al2O3纳米晶陶瓷,平均晶粒尺寸为60 nm,尺寸分布为20-130 nm,相对致密度为99.5%。烧结实验结果表明,分级聚沉分离得到的α-Al2O3纳米颗粒具有良好的烧结活性。
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