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本文结合污泥的性质及资源化安全利用的需求,热解制备一种污泥生物炭。以这种污泥生物炭的基本性质为依据,采用脱灰+氯化镁改性处理,优化制备方法,研究其对磷酸盐的吸附性能。同时以吸附磷酸盐后的吸附产物为对象,以重金属污染土壤的风险评估和修复方法为切入点,着重探讨了磷负载污泥生物炭对重金属污染土壤性质的影响,并在此基础上研究这种吸附产物联合植物修复对重金属污染土壤的修复效果。具体结论如下:
(1)未脱灰的镁改性污泥热解过程中在450℃出现明显的吸热峰,与初始污泥热解过程差异明显。热解产物Mg-SB的BET值为99.57m2/g,约为SB的6倍,且其表面腔洞较为粗糙,呈现楔形及片状结构。Mg-SB的XRD图谱上表现出明显的方镁石结构,其与磷酸盐的吸附关系密切,同时污泥杂质对表面MgO的形成具有负面影响。红外分析表明,Mg-SB的主要官能团结构是C=O,C-OH,R-OH,但官能团并非Mg-SB吸附磷酸盐的主要原因;
(2)MgCl2浓度、热解温度、热解时间对Mg-DSB吸附磷酸盐具有重要影响。基于响应面优化设计的Mg-DSB最佳制备条件为:MgCl2浓度2.15mol/L,热解温度522.1℃,热解时间2.19h。脱灰活化后Mg-DSB的BET值是Mg-SB的1.6倍。FTIR分析表明,Mg-DSB吸附前后官能团变化不显著,但相比未脱灰前,官能团类型有所增加。SEM分析表明,Mg-DSB比未脱灰前表面孔洞更加细密,表面Mg氧化物晶簇结构也更加明显,而且EDS分析证实Mg-DSB灰分含量显著降低。Mg-DSB的XRD图谱上表现出明显的MgO、Mg(OH)2结构,且吸附后有新的Mg-P化合物生成,但表面沉积可能是Mg-DSB主要的除磷机制。同时,SiO2可能为Mg氧化物提供载体支撑,以增强其对磷酸盐的吸附性能。等温吸附表明,Mg-DSB对磷酸盐的最大吸附量达到500.437g/kg,且对低浓度磷酸盐的去除率在95%以上。吸附产物中可生物利用的有效磷含量为70.14mg/g,吸附产物表现出持久的肥力特性;
(3)对待修复区域霞湾港底泥及沿岸重金属污染状况进行调查分析,结果显示:区域内四种重金属(Cu、Pb、Zn、Cd)累积严重,且土壤clay含量与Cd、Cu、Zn关系密切,土壤pH和sand含量与Pb关系密切。形态分析表明,Cd主要表现为可交换和碳酸盐结合态,Cu主要是有机结合态和残渣态,Pb主要为铁锰氧化态和残渣态,而Zn主要以铁锰氧化态为主。Igeo指数显示霞湾港区域内四种重金属污染非常严重,重金属非残渣态含量与Igeo指数线性相关。此外RAC指数表明Cd处于高风险,Cu和Pb表现出低风险,而Zn属于中度风险。同时相关性分析表明四种重金属污染的主要来源为工业排放;
(4)基于待修复区域污染状况情况,采用SB、DSB、P-Mg-DSB,PP四种不同的修复剂修复重金属污染土壤,结果显示:SB处理显著提高了土壤pH,而DSB、P-Mg-DSB和PP处理对土壤pH变化不明显。四种处理均显著提高土壤总有机碳、CEC、速效氮、速效磷、速效钾及微生物量碳的含量。其中以3%P-Mg-DSB对土壤性质改良效果最好,其对土壤有机碳含量增加的主要原因是外部碳源的加入,而土壤速效养分的增加主要原因与磷和生物炭的协同作用有关,土壤CEC含量的提高主要源于K、Mg离子的带入。同时,四种修复处理均显著提高了土壤蔗糖转化酶和过氧化氢酶的活性,其中以3%P-Mg-DSB处理效果最好,但比例变化对蔗糖转化酶影响不明显。SB和DSB处理提高了土壤碱性磷酸酶的含量,而P-Mg-DSB和PP处理由于可溶性磷含量增多抑制了碱性磷酸酶的活性。此外,SB处理抑制了土壤脲酶的活性,DSB、P-Mg-DSB和PP处理则显著增加了脲酶的活性;
(5)基于四种修复处理对重金属污染土壤性质的影响,结合植物修复分析,结果显示:四种修复处理显著降低了土壤Cu、Pb、Zn、Cd的TCLP浸出量及弱酸提取态含量,其中以3%P-Mg-DSB处理效果最好。P-Mg-DSB抑制重金属浸出的强弱顺序为Pb>Zn>Cu>Cd,其中Pb的固定主要是由于磷酸盐与Pb形成了难溶性沉淀。四种处理显著提高了玉米植株地上部分及地下根部的鲜重和干重,同时促进了植物的生长高度。其中以3%P-Mg-DSB处理效果最好,主要原因在于磷与生物炭的协同作用。此外,与其他处理相比,3%P-Mg-DSB处理对玉米植株体内磷含量提升最大,同时也显著降低了植物体内重金属的浓度,并有效抑制重金属向植物体转移。三种生物炭处理相比传统磷肥更能提高植物体内磷的含量。施加3%P-Mg-DSB处理联合玉米修复的方法使得Cd的RAC风险从高下降到中度,Cu从中度降低到中度下,Pb从中度下降到低,Zn从中度下降到低,修复效果明显。
(1)未脱灰的镁改性污泥热解过程中在450℃出现明显的吸热峰,与初始污泥热解过程差异明显。热解产物Mg-SB的BET值为99.57m2/g,约为SB的6倍,且其表面腔洞较为粗糙,呈现楔形及片状结构。Mg-SB的XRD图谱上表现出明显的方镁石结构,其与磷酸盐的吸附关系密切,同时污泥杂质对表面MgO的形成具有负面影响。红外分析表明,Mg-SB的主要官能团结构是C=O,C-OH,R-OH,但官能团并非Mg-SB吸附磷酸盐的主要原因;
(2)MgCl2浓度、热解温度、热解时间对Mg-DSB吸附磷酸盐具有重要影响。基于响应面优化设计的Mg-DSB最佳制备条件为:MgCl2浓度2.15mol/L,热解温度522.1℃,热解时间2.19h。脱灰活化后Mg-DSB的BET值是Mg-SB的1.6倍。FTIR分析表明,Mg-DSB吸附前后官能团变化不显著,但相比未脱灰前,官能团类型有所增加。SEM分析表明,Mg-DSB比未脱灰前表面孔洞更加细密,表面Mg氧化物晶簇结构也更加明显,而且EDS分析证实Mg-DSB灰分含量显著降低。Mg-DSB的XRD图谱上表现出明显的MgO、Mg(OH)2结构,且吸附后有新的Mg-P化合物生成,但表面沉积可能是Mg-DSB主要的除磷机制。同时,SiO2可能为Mg氧化物提供载体支撑,以增强其对磷酸盐的吸附性能。等温吸附表明,Mg-DSB对磷酸盐的最大吸附量达到500.437g/kg,且对低浓度磷酸盐的去除率在95%以上。吸附产物中可生物利用的有效磷含量为70.14mg/g,吸附产物表现出持久的肥力特性;
(3)对待修复区域霞湾港底泥及沿岸重金属污染状况进行调查分析,结果显示:区域内四种重金属(Cu、Pb、Zn、Cd)累积严重,且土壤clay含量与Cd、Cu、Zn关系密切,土壤pH和sand含量与Pb关系密切。形态分析表明,Cd主要表现为可交换和碳酸盐结合态,Cu主要是有机结合态和残渣态,Pb主要为铁锰氧化态和残渣态,而Zn主要以铁锰氧化态为主。Igeo指数显示霞湾港区域内四种重金属污染非常严重,重金属非残渣态含量与Igeo指数线性相关。此外RAC指数表明Cd处于高风险,Cu和Pb表现出低风险,而Zn属于中度风险。同时相关性分析表明四种重金属污染的主要来源为工业排放;
(4)基于待修复区域污染状况情况,采用SB、DSB、P-Mg-DSB,PP四种不同的修复剂修复重金属污染土壤,结果显示:SB处理显著提高了土壤pH,而DSB、P-Mg-DSB和PP处理对土壤pH变化不明显。四种处理均显著提高土壤总有机碳、CEC、速效氮、速效磷、速效钾及微生物量碳的含量。其中以3%P-Mg-DSB对土壤性质改良效果最好,其对土壤有机碳含量增加的主要原因是外部碳源的加入,而土壤速效养分的增加主要原因与磷和生物炭的协同作用有关,土壤CEC含量的提高主要源于K、Mg离子的带入。同时,四种修复处理均显著提高了土壤蔗糖转化酶和过氧化氢酶的活性,其中以3%P-Mg-DSB处理效果最好,但比例变化对蔗糖转化酶影响不明显。SB和DSB处理提高了土壤碱性磷酸酶的含量,而P-Mg-DSB和PP处理由于可溶性磷含量增多抑制了碱性磷酸酶的活性。此外,SB处理抑制了土壤脲酶的活性,DSB、P-Mg-DSB和PP处理则显著增加了脲酶的活性;
(5)基于四种修复处理对重金属污染土壤性质的影响,结合植物修复分析,结果显示:四种修复处理显著降低了土壤Cu、Pb、Zn、Cd的TCLP浸出量及弱酸提取态含量,其中以3%P-Mg-DSB处理效果最好。P-Mg-DSB抑制重金属浸出的强弱顺序为Pb>Zn>Cu>Cd,其中Pb的固定主要是由于磷酸盐与Pb形成了难溶性沉淀。四种处理显著提高了玉米植株地上部分及地下根部的鲜重和干重,同时促进了植物的生长高度。其中以3%P-Mg-DSB处理效果最好,主要原因在于磷与生物炭的协同作用。此外,与其他处理相比,3%P-Mg-DSB处理对玉米植株体内磷含量提升最大,同时也显著降低了植物体内重金属的浓度,并有效抑制重金属向植物体转移。三种生物炭处理相比传统磷肥更能提高植物体内磷的含量。施加3%P-Mg-DSB处理联合玉米修复的方法使得Cd的RAC风险从高下降到中度,Cu从中度降低到中度下,Pb从中度下降到低,Zn从中度下降到低,修复效果明显。