金属纳米线材料的合成及其在催化领域的应用

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催化是化学工业发展的推动力,可以使自然资源得到更有效的利用,并减少利用过程中带来的污染,使我们的化学工业更加安全、高效。在上个世纪,催化已经成为化学以及石油产业中大规模生产的基础,但是仍然存在一些问题。随着纳米科技的发展,催化这门学科迎来了全新的发展机遇。纳米粒子由于其尺寸小、比表面大,使其具备了作为非均相催化剂的基本条件,可以应用于能源利用、医药制造、环境保护等领域。但是,由于纳米材料比表面积较大、表面能非常高,极容易发生团聚。在反应过程中还存在活性组分易流失、催化剂难回收等问题。如果不能解决好这些问题,将无法发挥纳米材料作为催化剂的优势。因此,人们选择用一些载体来稳定纳米材料作为催化剂,来解决团聚和难回收的问题。但是负载的过程又会带来还原度降低和催化活性下降等不利因素。纳米线作为一种新型的一维纳米材料,具有高度规整的表面晶体结构,从上世纪九十年代开始受到研究人员的关注,随后开始迅速发展。纳米线与纳米粒子相比,保留了纳米粒子的小尺寸效应(直径纳米级),可以具有较高的催化反应活性;同时还引入了体相材料的宏观特性(长度微米级),可以很好地从反应过程中分离。无需负载,使催化剂的有效反应活性中心得到更充分地利用,因此可以用来作为一种新型的纳米催化剂,而成功合成该类纳米线材料也将成为纳米工作者新的挑战。现阶段,金属纳米线材料的合成已有文献报道,但应用较少。因此本论文选用金属纳米线材料作为研究对象,对其催化性能进行研究。本论文以合成新型纳米线材料为基础,探索及阐明其作为催化剂的相关反应机理为主线,通过纳米线的设计、催化反应条件的筛选,实现纳米线催化剂在合成体系中的高活性、高选择性,作为有机合成催化体系的有效补充。同时解决合成及应用过程中产生的环境污染问题,以此推动纳米材料在合成化学领域以及工业生产中的应用。研究的主要内容包括Au、Pt、Pd等纳米线材料的合成、催化性能的研究以及反应机理的探讨等。(1)纳米线材料的合成:本论文成功合成了结构、成分可控的超细一维Au、FePt、Pt以及Pd纳米线,通过透射电镜(TEM)、光电子能谱(XPS)、X-射线衍射(XRD)、等离子发射光谱(ICP)等研究手段,对纳米线材料的形态、组成、表面原子的分布、价态等与催化性能密切相关的参数进行表征。(2)催化性能的研究:已合成的Au纳米线作为催化剂,可以在较为温和的反应条件下催化氧化烯烃以及烷基苯,具有较高的活性;通过酸刻蚀FePt纳米线得到的超细Pt纳米线材料具有较好的催化加氢性能,可以催化硝基、烯烃、炔烃、苯环、含氮杂环的加氢还原,且反应条件温和、绿色环保。Pt纳米线材料还可以在碱性条件下催化硝基苯类化合物还原生成偶氮类化合物,具有较高的催化活性和选择性。合成的Pd纳米线在偶氮化合物的合成中也具有较高的催化活性和选择性。Pt纳米线还可以催化硝基化合物还原和醛(酮)类化合物偶联,具有较高的催化活性和选择性,且是通过一种新的反应机理进行。这类纳米线材料具有较高的稳定性,特别是Pt纳米线材料,在酸性、中性及弱碱性条件下都非常稳定,并且反应后催化剂很容易分离,可以循环使用多次,其催化活性依然可以保持。(3)反应机理探讨:以材料表面化学计算为基础,建立模型,通过对不同形态纳米催化剂的性能比较,研究纳米材料形态、晶型对反应催化活性以及选择性的影响。利用化学吸附及吸附能的变化、反应活化能的变化来阐明催化反应机理。该类催化材料具有比传统催化剂更高的催化活性和选择性,特别是Pt纳米线材料,其应用范围广、稳定性好、可以循环使用多次,因此在工业上具有较大的应用空间和发展潜力。
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