多齿氮配位烷基铝化物的合成及其催化聚合制备聚酯的研究

来源 :北京化工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:zyf008
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本文立足于已经成功应用于合成生物可降解高分子材料的金属配合物的基础上,设计并成功合成了一系列多齿氮配位金属有机化合物。此中,把成功合成的镁/铝物质应用于合成PCL的反应中,它们表现出的反应活性是非常优秀的。针对实验中发觉的现象,我们对不同配体与催化合成PCL反应的速率的关系进行了讨论,并系统地研究了各种催化反应参数(如单体浓度、金属中心、溶剂、温度等)对ε-己内酯开环聚合活性的影响,其次还研究了其聚合机理。本论文包括三个部分:  第一部分:列举了一些最近几年发表的,跟本课题相关的文献中的各种物质,并十分细致的归纳后,将它们分成了几种不同的种类,同时也分别讨论了此中的优缺点,并重点介绍了金属铝系催化剂以“配位-插入”机理催化环状内酯开环聚合制备可降解聚酯的方法。最后进一步的针对这些物质与反应性能之间所存在的关联,对这几类反应进行了研究并预测了这些反应可能的聚合反应机理。  第二部分:设计合成了一系列三齿的以8-胺基喹啉为骨架的有机配体,与三烷基铝化合物反应,得到一类三配位二烷基铝化合物,对合成的配体与二烷基铝配合物进行了详细的表征,同时还应用了二烷基铝配合物进行了ε-己内酯开环聚合的实验,测试合成的二烷基铝化合物的反应性能。受其结构的限制,在不加BnOH做引发剂的情况下,三配位二烷基铝化合物对ε-己内酯的开环聚合几乎没有催化活性。三配位二烷基铝化合物在加入等当量的苄醇时,能够高效的引发以ε-己内酯为底物生成PCL的反应,而这种高效性能够被反应中底物完全转化所用的时间证明。另外,使用合成的上面合成的有机配体,与溴化乙基镁化合物反应,得到了新颖的双核镁化合物。对合成的配体与镁化合物进行了详细的表征,同时还用镁配合物进行了ε-己内酯开环聚合的实验,测试合成的镁化合物的催化活性。受其结构的限制,三配位镁化合物在等当量的苄醇存在下,并不能够高效的引发以ε-己内酯为底物生成PCL的反应。在不加BnOH做引发剂的情况下,三配位镁化合物能够高效的引发以ε-己内酯为底物生成PCL的反应。  第三部分:使用高斯09软件包,采用密度泛函(DFT)B3LYP的方法,优化了不同路径中的各个稳定点和过渡态,且同时进行了振动分析。针对Mg/Al化合物引发以ε-己内酯为底物的反应中的链引发和链增长历程进行了计算。结果表明,引入第一个ε-己内酯时,催化剂表现出立体选择性,ε-己内酯的插入方式更倾向于插入C-O键中。在链增长过程中,同样类似的是插入C-O键中,且计算结果表明Al化合物只有在加入BnOH做引发剂时,才能够引发反应的发生,不加BnOH则不可以。而对于Mg化合物无论加不加BnOH,对ε-己内酯都有催化活性,且不加BnOH,催化活性更高,能够高转化率的得到较高分子量的聚(ε-己内酯),这与实验现象一致。这也为将来改造设计高选择性聚酯类催化剂提供理论参考。
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