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磷素是植物生长必需的营养元素,也是联系生态系统中生物与非生物作用的关键元素。有机磷,尤其是肌醇六磷酸,在多数土壤和沉积物中大量存在,是构成环境磷库的重要组分。它们在铁铝氧化物表面的吸附、解吸和沉淀等界面反应影响和决定其在陆地和水环境中的形态、迁移和循环过程。本文通过批量吸附-解吸实验、Zeta(δ)电位测试、粉晶X射线衍射(XRD)、固态31P/27Al核磁共振波谱(NMR)以及原位的衰减全反射傅里叶转换红外光谱(ATR-FTIR),研究了几种常见有机磷[甘油磷酸(GP)、葡萄糖六磷酸(G6P)、三磷酸腺苷(ATP)和植酸(IHP)]在几种铁铝氧化物,如赤铁矿(α-Fe2O3)、针铁矿(α-Fe OOH)、γ-Al2O3、α-Al2O3、勃姆石(γ-Al OOH)和无定形氢氧化铝(Al(OH)3,AAH)表面的吸附、解吸和沉淀反应,及其相关机制,取得了以下主要结果。1.柠檬酸主要通过配体交换解吸针铁矿表面吸附的植酸和无机磷(磷酸二氢钾,Pi),解吸随p H降低而增大,解吸率远高于H2O和0.02 M KCl溶液。H2O解吸过程中,表面电荷屏蔽作用弱,吸附态磷分子间静电斥力大,故解吸率比0.02M KCl的稍高。IHP通过多个磷酸基与针铁矿表面络合,吸附亲和力比Pi强,三种解吸剂对IHP的解吸率较Pi低。KCl和H2O对针铁矿吸附IHP/Pi的解吸曲线可用指数方程很好地拟合,而柠檬酸解吸曲线符合直线方程。多次解吸实验表明,三种解吸剂首次解吸量最大,可达三次总解吸量的58%以上,第二次和第三次解吸率显著降低。KCl和H2O对Pi的解吸后期出现解吸率迅速下降的再吸附阶段。而IHP分子较大,扩散吸附弱,且解吸率低,再吸附阶段不如Pi明显。KCl和H2O对Pi的初始解吸速率随Pi预吸附时间延长而降低,而对IHP解吸几乎不受预吸附时间影响。2.动力学结果表明,IHP/Pi在赤铁矿上的吸附经历起始快速吸附阶段,和随后的较长时间慢吸附阶段。H2O对Pi解吸后期出现一定程度解吸率下降的再吸附阶段。赤铁矿对IHP/Pi最大吸附量随着p H的升高而降低,p H 5下分别为0.67和1.78μmol m-2。p H 3-10时,吸附IHP后赤铁矿表面均带负电荷,吸附随离子强度的升高而增大。随着预吸附量的降低、解吸循环次数增加,IHP/Pi解吸急剧下降。吸附-解吸实验、δ电位测试和红外光谱实验表明IHP在赤铁矿吸附形成内圈表面络合物,可能通过2个磷酸基与矿物表面配位。3.单位质量(氢)氧化铝对有机磷最大吸附量顺序为:AAH>γ-Al OOH>α-Al2O3,这与矿物的结晶度和表面异质性有关。除IHP在AAH上的吸附外,有机磷和无机磷在(氢)氧化铝表面的吸附密度随相对分子质量增大而减小:Pi>GP>G6P>ATP>IHP。尽管IHP的分子尺寸最大,AAH对IHP的吸附量却远大于其他有机磷,这可能是由于IHP表面络合物转化成了表面沉淀。吸附动力学表明,有机磷吸附起始经历快速吸附阶段,极短时间内达到一定的吸附量,随后是一个较长时间的慢吸附过程,AAH对有机磷的起始快速吸附密度最大,不同有机磷在铝氧化物表面的起始快速吸附密度与相对分子质量成反比。KCl对有机磷的初始解吸率随有机磷相对分子质量的增大而降低,柠檬酸对有机磷的最大解吸率是KCl的4~5倍。因此,有机磷与(氢)氧化铝界面发生较强的专性吸附反应,其分子结构和尺寸以及矿物的结晶度和晶体结构等是影响有机磷的界面反应和环境行为的重要因素。4.吸附实验表明AAH(16.01μmol m-2)的吸附量远大于晶质(氢)氧化铝勃姆石(0.73μmol m-2)和α-Al2O3(1.13μmol m-2)。吸附动力学和OH-释放过程、以及δ电位数据表明,IHP首先通过配体交换(表面水基和羟基)吸附在AAH表面,形成内圈表面络合物,然后诱导AAH溶解产生的Al3+进一步与IHP的磷酸基团络合形成三元络合物,并逐渐转化为表面沉淀。p H、反应时间和IHP浓度影响上述转化过程。原位ATR-FTIR和固态31P/27Al NMR证实,吸附在AAH表面的IHP逐渐转化为类似于Al-IHP的表面沉淀,这与XRD的结果一致。这些研究结果表明,活性铝氧化物如AAH通过表面络合-沉淀反应强烈影响IHP的形态和行为,以及在环境中的移动性和生物有效性。5.随着颗粒尺寸的减小,γ-Al2O3对IHP和Pi的最大吸附密度增加。亲和力常数也随尺寸的降低而增大,γ-Al2O3对IHP的亲和力常数比Pi的大10倍以上。在本实验时间内(48 h),表面络合是IHP/Pi在较大尺寸γ-Al2O3表面吸附的主要机制。31P及27Al NMR结果表明,IHP在5 nmγ-Al2O面除形成表面内圈络合物外,还生成Al-IHP表面沉淀,这是导致较小尺寸γ-Al2O3吸附密度更大的重要原因之一。相对于Pi,γ-Al2O3吸附IHP时尺寸影响更显著。上述结果表明IHP/Pi与Al2O3等纳米氧化物的表面反应活性与矿物颗粒尺寸密切相关,这有助于理解纳米氧化物对有机磷和无机磷的环境行为的调控作用与机制。6.XRD分析表明,Zn(II)浓度大于0.72 m M时,在γ-Al2O3表面吸附形成Zn-Al层状双氢氧化物(LDH);当γ-Al2O3预吸附IHP(0.89μmol m-2),Zn(II)浓度大于1.5m M时,才形成Zn-Al LDH。这说明γ-Al2O3预吸附IHP抑制LDH的形成。ATR-FTIR和固态NMR数据表明γ-Al2O3预吸附IHP后,加入低浓度Zn(II)(<0.72 m M)时形成γ-Al2O3-IHP-Zn三元络合物,加入适中浓度Zn(II)(0.72-1.50 m M)时形成植酸锌(Zn-IHP)沉淀,而加高浓度Zn(II)(>1.50 m M)时形成Zn-IHP沉淀和LDH。另外,IHP和Zn(II)的加入顺序也影响三元体系的吸附机制。p H 7时,如果γ-Al2O3先预吸附Zn(II)后再加入IHP,则只生成Zn-IHP沉淀。7.IHP的存在促进Zn(II)在针铁矿表面的吸附;同样,Zn(II)也促进IHP的吸附。三元体系中有机磷和金属离子的吸附容量和机制不同于单一的针铁矿-IHP或针铁矿-Zn(II)二元体系。红外光谱分析表明,存在Zn(II)时,针铁矿表面吸附IHP形成了Gt-IHP-Zn三元络合物,其中IHP同时与针铁矿和Zn(II)配位,起桥接作用。上述结果表明,环境中IHP与Zn2+等二价金属离子共存时,其在环境中的溶解性和形态将受二者与矿物三元体系的互作机制的影响。上述结果较系统探明了有机磷在铁铝氧化物表面的反应特性与分子机制,有助于理解有机磷的环境行为与磷素循环,对促进磷肥的有效调控与科学管理有重要理论和实际意义。