碳酸钙粒子在水相RAFT聚合中的应用研究

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自从1998年被首次报道以来,可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合凭借其在聚合物合成方面的优势,成为应用广泛的活性自由基聚合方法。截止目前,均相反应条件下的溶液RAFT聚合和本体RAFT聚合研究较多,各种均聚物和嵌段共聚物被合成出来,且分子量分布很窄。然而,在非均相体系中的RAFT聚合,特别是水相RAFT聚合,研究相对较少。本文借助碳酸钙(CaCO3)粒子实现了疏水性单体、亲水性单体在水相的可控RAFT聚合。利用水相RAFT聚合合成聚苯乙烯(PS)。疏水性单体的乳液聚合多采用乳化剂来稳定乳液,而乳化剂会带来各种问题。本研究中,将苯乙烯(St)单体和RAFT试剂BDMAT(S,S’-二(,’-二甲基-’’-乙酸)三硫代碳酸酯)加入到水中,在CaCO3的悬浮作用下,它们吸附在CaCO3粒子表面,可以在水相中进行可控RAFT自由基聚合。CaCO3/St重量比对水相RAFT聚合具有影响,CaCO3/St重量比提高时会提高St在水相中RAFT聚合的速率。水相RAFT聚合的动力学研究发现,[St]o/[BDMAT]o/[K2S2O8]o比例较低时,聚合速率较快。在水相RAFT聚合中,ln([M]o/[M])与时间呈线性关系,数均分子量Mn随着单体转化率提高而线性增加。与十二烷基硫酸钠(SDS)作乳化剂的传统乳液RAFT聚合对比后发现,水相RAFT聚合的速率比传统乳液RAFT聚合慢,但CaCO3存在时水相RAFT聚合可以实现活性聚合。聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)在水相的RAFT合成。由于PNIPAM具有温敏性,当温度高于其低临界溶解温度时,会转变成疏水性的,因此PNIPAM的合成多在有机溶剂中进行。本研究中,CaCO3粒子存在下,在水相中实现了单体N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)的可控RAFT自由基聚合。考察了CaCO3/NIPAM重量比、RAFT试剂与引发剂比例的影响,进行了动力学实验。动力学研究显示,ln([M]o/[M])与时间呈线性关系,数均分子量Mn随着单体转化率提高而线性增加,聚合产物PNIPAM的分子量分布PDI都较低。这些结果说明实验所采用的水相RAFT聚合方法是活性可控的。采用水相RAFT聚合的方法制备了含有疏水链段和温敏链段的PNIPAM-b-PS-b-PNIPAM三嵌段共聚物,RAFT试剂为PNIPAM-TTC(聚N-异丙基丙烯酰胺-三硫代碳酸酯)。发现CaCO3粒子具有明显稳定反应体系的作用。CaCO3/St重量比对RAFT聚合速率有影响,当CaCO3/St重量比提高时,反应速率增加。动力学研究表明,ln([M]o/[M])与时间呈线性关系,数均分子量Mn随着单体转化率提高而线性增加,CaCO3粒子存在时共聚物的分子量分布明显降低。在大分子RAFT试剂PDMA-TTC(聚N,N-二甲基丙烯酰胺-三硫代碳酸酯)存在下,利用水相RAFT聚合的方法制备了含有疏水链段和亲水链段的PDMA-b-PS-b-PDMA三嵌段共聚物。发现CaCO3/St重量比对RAFT聚合速率有影响,当CaCO3/St重量比提高时,反应速率增加,但是对产物的分子量分布影响不大。动力学研究表明,ln([M]o/[M])与时间呈线性关系,数均分子量Mn随着单体转化率提高而线性增加,CaCO3粒子存在时可以提高反应速率并降低共聚物的分子量分布。
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