具有表面等离子体共振性能的金属纳米晶的制备与性能研究

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纳米材料的氧化(纳米材料的表面氧化、部分或者完全氧化)对其光学、电学、磁学性质有巨大的影响。而近年来,Au或Ag等贵金属具有局域表面等离子体共振(localized surface plasmon resonance,LSPR)效应,且具有高的化学稳定性,已被广泛应用于生物、环境技术和光催化等领域。Cu也具有LSPR效应,但是由于Cu化学性质不稳定,在空气中易氧化,形成Cu2O,影响其光学性质,限制了其应用。基于铜是地球上丰富和廉价的金属,且其有潜力作为稀缺和昂贵的贵金属的替代品,因此铜和铜基纳米粒子成为研究的热点。采用不同的合成方法、条件以及后化学合成处理的方法,可以对铜和铜基纳米粒子进行适当的修饰,这也促进了研究者对这些纳米材料的研究兴趣,特别是在催化领域。本文基于铜纳米粒子为研究对象,利用胶体化学的合成方法,制备出Cu@Cu2O纳米粒子、Cu@Ni12P5的核壳结构、Cu@Cu2O/ZnO的异质结结构。采用一系列表征手段对合成的纳米材料的结构、性质、形貌特征以及粒子尺寸等进行研究分析。研究主要分为以下两部分:(1)以乙酸铜、油酸、三辛胺为原料,在真空线的条件下制备出Cu纳米晶,具有较小的尺寸,平均尺寸大约14.4 nm;由于Cu纳米晶易氧化,在空气中不能稳定的存在,因此为了提高Cu纳米晶的稳定性,以乙酰丙酮镍(Ⅱ)、油胺、十八烯为原料,合成Cu@Ni12P5的核壳结构。结果表明Cu纳米晶具LSPR效应,而且在600 nm左右处有明显的吸收峰。Cu纳米晶放置在空气中,不稳定易氧化;然而Cu@Ni12P5纳米晶,即以球形的Cu纳米粒子为核,Ni12P5为壳的核壳结构,在空气中可以稳定的存在,这是由于Ni12P5化学性质稳定,可以阻止Cu纳米与空气接触,抑制Cu纳米晶的氧化。(2)利用胶体化学的合成方法,以乙酸铜为前驱体,在无水无氧的条件下,制备出较小尺寸的Cu@Cu2O纳米粒子。将合成的Cu@Cu2O纳米粒分散在正己烷中,以外延生长的方法成功合成Cu@Cu2O/ZnO的纳米晶,即沿着Cu纳米晶的(1 1 1)晶面,选择性生长ZnO纳米棒。XRD和UV-vis吸收光谱结果表明,合成的Cu@Cu2O/ZnO纳米晶单体的形貌是棒棒糖形状的,尺寸比较均一、形貌比较规整、分散性较好;而且与不稳定、易氧化的Cu@Cu2O纳米晶相比,Cu@Cu2O/ZnO纳米复合物表现出极好的稳定性,当其分散在正己烷中,在空气中放置一年,UV-vis吸收峰没有发生明显的红移。通过对合成的Cu@Cu2O、Cu@Cu2O/ZnO、ZnO进行光催化性能测试分析,合成的Cu@Cu2O纳米晶和ZnO纳米棒的光催化产氢速率分别为5?mol g-1 h-1和278?mol g-1 h-1,然而,Cu@Cu2O/ZnO纳米晶具有较高的光催化产氢性能,其速率为1472.2?mol g-1 h-1,是单一的ZnO纳米棒光催化产氢速率的5倍,这是由于独特设计Cu@Cu2O/ZnO异质结结构,可以抑制光生电子和空穴的重新组合,增加载流子的浓度,提高光催化产氢的速率。
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