高比容量正极材料Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2的制备及改性研究

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富锂氧化物x Li2Mn O3·(1-x)Li MO2(M=Mn,Ni,Co)因为其工作电压高(4.6?4.8V)、循环寿命长、放电容量高(大于200 m Ah·g-1)等优点而受到了研究者的广泛关注。本文中以富锂氧化物Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2(可简称为LMNC)为研究对象,通过共沉淀法和溶胶凝胶法分别制备出富锂材料LMNC,并对其进行表面包覆或体相掺杂等改性,使用XRD、SEM、XPS、恒流充放电测试、CV、EIS等手段对材料的微观晶体结构、形貌、元素价态、循环性能和放电容量以及锂离子脱嵌行为进行研究。首先,对共沉淀法合成富锂材料LMNC的锂源、氨水浓度、煅烧方式和煅烧温度进行了详细研究,最终得出最佳的工艺条件为:制备碳酸盐前驱体时氨水的浓度控制在0.56 mol/L左右,以碳酸锂为锂源,采用500°C预烧5 h后直接升温到850°C煅烧12 h的煅烧方式及煅烧温度,即可得到目标产物。在此工艺条件下制备的材料在0.1C(1C=250 m Ah·g-1)倍率下的首次放电比容量为258.38 m Ah·g-1,首次充放电库伦效率79.99%,在1C倍率下完成100次循环后材料的放电比容量为117.50 m Ah·g-1,容量保持率为77.60%。为了提高活性材料的电化学性能,采用两种不同的方式在共沉淀法制备的材料LMNC表面包覆Li2Zr O3,结果表明,当采用在碳酸盐前驱体表面包覆Li2Zr O3的方式时,材料在1C循环100次前后放电比容量分别为149.74 m Ah·g-1和117.50 m Ah·g-1,容量保持率为78.47%。同时材料的倍率性能也得到了有效的改善。采用阶跃式预循环模式对材料的活化制度进行了研究,发现阶梯式预循环后材料的循环性能有显著的提升,并且对大倍率下的循环性能的改善最为明显。经过实验室前期研究,在LMNC中掺杂适量的V元素可以有效改善材料的循环性能,但倍率性能改善有限。因此为了提高材料的倍率性能,在对富锂材料LMNC掺杂了V元素之后,进一步在其表面分别包覆Li2Zr O3、Li Nb O3和Li1.13Mn0.47Ni0.2Co0.2O2。结果表明,Li2Zr O3的包覆量为3%时,材料在1C倍率下循环100次后的容量保持率为89.82%,且倍率性能也有明显的提升;当Li NbO3的包覆量为1%时,材料在5C大倍率下的放电比容量为123.3061 m Ah·g-1,远高于只掺杂V材料的87.5149 m Ah·g-1;当Li1.13Mn0.47Ni0.2Co0.2O2包覆量为1%时,材料在5C倍率下的循环100次前后的放电比容量为122.9181 m Ah·g-1,高于首次放电比容量120.23 m Ah·g-1。说明含锂氧化物包覆在富锂材料LMNC表面,能够阻止材料和电解液的直接接触,减少材料在充放电过程中可能发生的副反应,阻止材料中氧离子的过量脱出,同时在充放电的过程中为锂离子提供通道,从而提高材料的性能。最后,对采用溶胶凝胶法合成的富锂材料进行Ta元素、W元素的掺杂。结果显示,Ta的掺杂量为0.03时材料在5C电流下的放电容量是0.1C放电容量的45.75%,高于未掺杂材料的40.10%,材料的倍率性能明显提升;当W的掺杂量为0.02时,材料在1C和5C倍率下循环100次后的放电容量分别为154.67m Ah·g-1和135.09 m Ah·g-1,材料的循环性能和倍率性能都有明显提升。
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