自旋交叉现象的理论分析有相当大的挑战性,因为研究现象或材料的复杂性导致所得到的结果有非常多的争议。因而,精确的方法和更好的研究对象是很有必要的,以便能利用自旋转换中的定量信息进行更准确的理论分析。基于密度泛函理论(DensityFunctionalTheory,DFT)的第一性原理全势计算的正确性和可靠性现在已经得到广泛的证实,我们希望借助第一性原理的分析从微观上探索自旋转变的机理。　　三维Hofmann网状结构的配合物[Fe(C4H4N2){Pt(CN)4}]的出现为研究自旋转变机理提供了一个很好的机会。由于这种配合物的结构很简洁,自旋转变的现象也要比其他材料要完全而且简单,它便于将自旋转换从复杂的表象中分离出来,对自旋转换的实质提供一个很好的诊断。　　本论文以该配合物为研究对象,通过第一性原理计算,我们首先确定了其晶体结构,发现XRD的测量结果只是理想化的结构,实际上该体系应该属于单斜晶系,而不是属于四方晶系。其对称性有所降低,从P4/m的空间群降低为P2/m。我们给出的结构计算出的低温相和高温相的晶格常数和以及对应的自旋基态都与实验吻合的很好。　　我们用全势的DFT计算高精度地定量研究了自旋交叉过程,给出该配合物的在低温相向高温相变化时发生了体积的膨胀,发现这个膨胀主要来源于Fe-N键长的增加。很显然,键长的变化应该是导致高低自旋态发生转变的根本原因。　　为了研究这样的键长变化为何会引起自旋状态的改变,我们借助固定自旋磁矩(FSM)的方法从各个角度进行了计算和分析,计算发现该配合物为一个只有高低自旋态存在的双稳态系统。其稳定态和亚稳态在低自旋和高自旋态之间变化,而这两者之间的能量分裂决定着哪种状态是稳定的。从计算上看到,Fe-N键长决定着高低自旋态能量分裂ΔHLE的大小,也就决定着系统的基态。　　根据我们的d电子跃迁模型,我们找到了DFT理论计算的能量分裂与微观上的晶体场劈裂能之间的对应关系。发现了ΔHLE的减小是源于Fe-N键长增加导致的电场减弱,从而晶体场劈裂能cfD减小。在cfD减小过程中,很显然电子从2gt轨道到ge轨道的跃迁所需的能量(跃迁能D)减小,在电子间排斥力(洪特交换能exD)的作用下系统基态从低自旋态转变到高自旋态。可以看到,Fe-N键长之所以决定着系统的稳定态是源于晶体场劈裂能在自旋态转变中起的关键作用。因而我们考虑将晶体场劈裂能作为一个直接的参数来对自旋交叉的机理进行理论分析。　　在分析Fe-N键与晶体场劈裂能关系的过程中,我们又发现,化学家所提出的“内化学压”从本质上是电子间的排斥力在宏观上的体现。由于库仑相互作用,Fe原子的电子云和周围N原子的电子云即有相互的吸引又有相互排斥。在低温相下,Fe-N间距很近,表现出排斥力大于吸引力,所以Fe原子中的电子有很强的定域性。在温度变化的过程中Fe原子受到热激发,从2gt轨道跃迁到ge轨道,ge轨道的电子云更靠近N原子电子云,排斥力增强,故Fe-N键长会增加。所以Fe原子在从低自旋态向高自旋态转变过程中会伴随着结构的膨胀,而这个膨胀正是由Fe-N键所贡献。这与前面的结构分析完全吻合。　　在DFT的计算的基础上,我们进一步提出了两套完整的理论模型,模型从合理的给出了自旋转换的物理图像,解释了自旋转换的微观机理。第一种是简化的双稳态热激发模型,这种模型通过引入一个与温度相关的跃迁能D或者晶体场劈裂cfD来简单的描述自旋转变的物理图像。理论得到了与实验吻合的曲线,并解释了光诱导激发自旋态捕陷中不完全转变的物理原因。　　提出的另一种模型是较为完善的双稳态晶体场模型。分析发现,如果将键长和温度作为两个独立的变量,温度对D基本没有影响,而键长的增长使EHLD线性递减。EHL看到随着Fe-N键长的增加,高自旋态布居率ρ从0增加到1,这正是自旋转换过程。而温度只决定着自旋转换的快慢:温度越低,转变越迅速;温度越高,转变越缓慢。由于“内化学压”的作用,将温度和键长关联起来。所以我们假设它们的线性关系之后,该模型将温度、Fe-N键长、系统能量分裂统一起来,使它们与自旋态转变的关系变得非常清晰。该模型与配合物的热滞回线及热容的l曲线很好的吻合。　　我们的两个理论模型都给出了晶体场劈裂随温度的增加而减小这样一个规律,这正是我们的DFT研究所发现的自旋转换的核心思想。它从微观上对自旋交叉现象进行了细致的描述,从理论上展现了自旋转变的发生是由于cfD与exD的竞争引起的这样的物理图像。