体相液体介质中过剩电子的溶剂化动力学及其化学反应活性的研究涉及到物理、化学和生命科学等领域的众多基本现象,因此一直以来备受关注。在液态环境中,溶剂分子局部空间结构的调整,可以稳定溶剂化电子的结构,从而实现溶剂化电子的定域化。定域态的溶剂化电子在生物化学反应和大气化学领域发挥了重要的作用。因此,人们对溶剂化电子进行了大量的研究,并取得了许多阶段性的成果。但是,目前还不能详细揭示溶剂化电子参与物理化学过程的微观信息,认识上存在一定的不足。在本文工作中,我们采用从头算分子动力学模拟的方法研究了几种液态介质中有关的溶剂化电子问题,并详细讨论了溶剂化电子的结构形态、动力学演化及其反应活性等问题。主要的结论及创新点简述如下：1)液态水环境中存在着诸多溶剂化电子现象,因此表征溶剂化电子的结构以及阐述电子的状态和时间演化动力学非常重要。从头算分子动力学模拟的研究结果表明葡萄糖水溶液中的过剩电子比纯水溶液中的过剩电子更能肴效地形成空腔笼定域态。与纯水溶液中的定域时间(-1.5ps)相比,0.56M、1.12M和2.87M三种葡萄糖溶液中过剩电子的定域时间缩短为～0.7-1.2ps。虽然过剩电子回旋半径的平均值均为2.6A,但是葡萄糖溶液中80%的过剩电子定域在空腔中,而水溶液中空腔笼内只分布了～40-60%过剩电子,偶尔会达到80%。这是由于葡萄糖分子改变了溶液中的氢键网络结构,产生了较多的空腔,从而促进了电子的定域过程,并稳定了定域态结构。该工作揭示了葡萄糖生理介质中溶剂化电子的详细信息,并为实现溶剂化电子的快速定域化和探索有关的生命过程提供了重要的理论支撑。2)常温碱基水溶液和玻璃态碱基水溶液中过剩电子定域过程的从头算分子动力学模拟研究。在常温碱基溶液中,过剩电子向T、C、A和G碱基分子的定域时间分别为0、160fs、600fs和900fs,并形成T和C-共价阴离子以及Aδ-和Gδ-类共价阴离子；而在玻璃态温度下定域过程有不同程度的延缓。结果表明过剩电子的定域过程主要受碱基的亲电子能力控制,并受溶剂的热涨落影响。该工作阐述了水溶液环境中过剩电子向碱基定域的动力学过程,为探索生物体低温抗辐射机理提供一定的借鉴。3)从头算分子动力学模拟研究过剩电子诱发的辐射敏感药物5-卤化尿嘧啶核苷分子的去卤化反应机理。在水溶液环境中,预溶剂化态的过剩电子可以定域在卤化尿嘧啶核苷分子上,形成共价阴离子。FdU-和CldU-阴离子在动力学过程中稳定存在,而BrdU-和IdU-阴离子解离成(Xδ-…dUδ-)态。X-C5键长的势能面扫描结果表明IdU为最有效的辐射敏感剂。该研究表明卤化尿嘧啶核苷的辐射敏感机制为xdU-→(Xδ-...dUδ-)→X-+dU·,这为揭示放射治疗过程辐射敏感药物增强DNA损伤和癌细胞的死亡机理有重要意义。4)采用从头算分子动力学模拟研究乙腈溶液中过剩电子的溶剂化动力学行为,并观测到了四种溶剂化态：弥散态、单核心定域态、类双核心定域态和双核心定域态。三种核心定域态中只有部分过剩电子定域在核心分子上,因此没有形成阴离子结构。类双核心定域态中,过剩电子被一个乙腈分子的π*轨道和另一个乙腈分子的里德堡轨道共同束缚。在5-10ps的动力学演化过程中,我们没有观测到标准的二聚体阴离子态和空腔笼溶剂化态,主要是由于两种溶剂化结构的形成需要很长的时间。电子云体积演化和垂直电子解离能演化表明动力学过程由呼吸振动周期和核转移过程构成,并由类双核心定域态和弥散态主导,单核和双核定域态在核转移过程中出现；动力学过程主要由核心乙腈分子的弯曲振动和溶剂涨落控制。5)从头算分子动力学模拟研究单重态双电子和三重态双电子在氯化吡啶离子液中的溶剂化动力学。与水和液氨溶液不同,离子液体中的双电子没有形成空腔笼结构,而是分布在多个阳离子上。动力学结果表明双电子在演化过程中以弥散态为主,定域态的寿命较短；三重态为能量的基态,单重态为能量稍高的激发态；双电子非同步地进行演化,并伴有弥散态和定域态之间的转变,表现出动态双极子的特征。该工作首次详细揭示了离子液体中双电子的结构及其动力学演化过程。