自修复形状记忆复合材料的制备及性能研究

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近年来,形状记忆聚合物(Shape memory polymer,SMP)和自修复聚合物(Self-healing polymer,SHP)作为智能材料的两大分支,在功能器件的制备及实际应用等方面都取得了快速的发展。然而,将形状记忆和自修复特性集成到一个聚合物体系中仍然是一个巨大的挑战。离聚物因其独特的结构而成为超分子自修复领域研究最多的聚合物材料之一,但其形状回复性能较差。本课题以SMP的形状记忆效应(SME)机理为研究基础,通过设计调控可逆相和固定相含量,提高EMNa离聚物形状回复性能,同时赋予材料多重形状记忆、可重构及自修复等特性,研究内容如下:(1)将乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)引入钠离子中和的乙烯-甲基丙烯酸无规共聚物(EMNa),研究了EMA含量对EMNa/EMA共混物的热力学、形状记忆及自修复等性能的影响。结果表明,EMA的引入在增加体系中可逆相含量的同时,EMNa与EMA间具有良好的相容性,可通过两相界面高效传递形状回复所需的驱动力。当EMA含量为30 wt%时,EMNa/EMA-30可在8 s内从临时形状回复至永久形状。同时,EMNa作为基体使材料保持自修复特性,EMNa/EMA-30试样在同一位置经过三次贯穿切割修复后的拉伸强度仍可达15.9 MPa,且试样的形状记忆性能可完全恢复。此外,EMNa/EMA-30的永久形状可通过热致固态塑性行为进行重构。(2)将生物相容性良好的聚ε-己内酯(PCL)引入EMNa离聚物。PCL在降低EMNa/PCL共混物形状记忆转变温度(Tsw)的同时,赋予材料三重形状记忆性能。形状记忆测试表明,EMNa/PCL-50在75℃下具有优异的双重形状记忆行为,形状回复率为93.8%,形状回复时间为12 s。此外,EMNa/PCL-50可分别在75℃和25℃下记忆两个不同的临时形状。自修复测试表明,EMNa/PCL-50试样在经过2 h修复后拉伸强度和断裂伸长率的修复效率分别为84.3%和87.1%,重构后的EMNa/PCL-50可在14 s内回复至永久形状。(3)以优选的EMNa/PCL-50体系为基体,选用埃洛石纳米管(HNTs)作为增强相进一步提高复合材料的形状记忆和自修复性能。一方面,HNTs在体系中起异相成核作用,提升了材料的结晶能力,进而增加可逆相的含量。另一方面,HNTs可形成“第二网络”,增加固定相的含量。形状记忆测试表明,当HNTs含量为3 wt%时,EMNa/PCL/HNTs-3.0复合材料的形状固定率和形状回复率高达97.9%和98.5%,试样在300%的大形变下仍表现出优异的形状回复行为。自修复测试表明,修复后EMNa/PCL/HNTs-3.0复合材料的拉伸强度和断裂伸长率的修复效率分别为91.2%和93.5%。此外,试样在经过15次形状记忆测试循环后仍表现出优异的形状记忆行为。
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